- 00:04개요
- 00:52Crystals and X-Ray Diffraction
- 02:14Operation of an X-ray Diffractometer
- 03:25Single Crystal X-ray Diffraction of Mo2(ArNC(H)NAr)4 (where Ar = p-MeOC6H5)
- 04:45Powder X-ray Diffraction
- 05:50Representative Results
- 06:28Applications
- 07:57Summary
Einkristall- und Pulverröntgendiffraktometrie
English
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개요
Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A & M Universität
Röntgen-Kristallographie ist eine Technik, die Röntgenstrahlen verwendet um die Struktur der Moleküle zu studieren. Röntgendiffraktometrie (XRD) Experimente werden routinemäßig mit Einkristall oder pulverförmige Proben durchgeführt.
Einkristall XRD:
Einkristall XRD ermöglicht absolute Strukturaufklärung. Mit Einkristall XRD Daten die genauen Positionen der atomaren beobachtet werden, und so verbinden Längen und Winkel bestimmt werden können. Diese Technik bietet die Struktur in einem einzigen Kristall, der was nicht unbedingt die Masse des Materials darstellt. Daher müssen zusätzliche Masse Charakterisierungsmethoden genutzt werden, um die Identität und Reinheit einer Substanz zu beweisen.
XRD-Pulver:
Anders als Einkristall XRD Pulver XRD befasst sich mit einer großen Stichprobe von polykristallinen Material und ist daher als eine Bulk-Charakterisierung-Technik. Das Pulver-Muster gilt als einen “Fingerabdruck” für ein bestimmtes Material; Freuen Sie sich auf Informationen über die Phase (Polymorph) und Kristallinität des Materials. In der Regel dient Pulver XRD, Mineralien, Zeolithe, Metall-organischen Frameworks (MOFs) und andere erweiterte Feststoffe zu studieren. Auch einsetzbar Pulver XRD, Bulk Reinheit der Moleküle zu etablieren.
Bisher haben wir gesehen, wie x-ray Qualität Kristalle wachsen (siehe Video Essentials of Organic Chemistry -Serie). Hier lernen wir die Prinzipien hinter XRD. Wir erheben dann einkristalline und Pulver Daten auf Mo2(ArNC(H)NAr)4, wo Ar = p– MeOC6H5.
Principles
Warum Röntgen?:
Bei der Messung von Abstand, ist es wichtig, eine Maßeinheit auswählen, die auf der Skala des zu messenden Objektes ist. Beispielsweise um die Länge eines Bleistifts zu messen, möchte man keinen Hof-Stick verwenden, der nur Füße Abstufungen hat. Ähnliche, wenn man die Länge eines Autos messen wollte, wäre es unangemessen, ein 12-Zoll-Lineal mit cm Markierungen benutzen. Um Bindungen in Molekülen zu studieren, ist es daher wichtig, eine Wellenlänge des Lichtes zu verwenden, die die Länge dieser Anleihen entspricht. Röntgenstrahlen haben Wellenlängen im Bereich von Å, die perfekt mit typischen Bond Entfernungen (1-3 Å) passt.
Der Elementarzelle:
Stellen Sie sich vor, alle Moleküle an der Spitze eines Stifts zu beschreiben versucht. Wenn man nähert, dass sie von 6,02 × 10-23 -Moleküle (oder 1 Mol) besteht, scheint es fast unmöglich, dieses Objekt auf molekularer Ebene zu beschreiben. Die Komplexität eines Objekts wird vereinfacht, wenn es wie ein Kristall vorhanden ist, wo der Inhalt einer Elementarzelle verwendet werden können, um die gesamte Struktur zu beschreiben. Der Elementarzelle eines Kristalls ist mindestens mit einer wiederholten Einheit eines Festkörpers. Es ist definiert als ein 3D “Box” mit Längen a, b und c, Winkel α, β und γ (Abbildung 1). Der Elementarzelle kann Chemiker, den Inhalt mit einem Bruchteil der Kristall oder eine kleine Anzahl von Atomen oder Schutzmechanismus zu beschreiben. Durch die Wiederholung der Elementarzelle im Raum, kann man eine 3D-Darstellung des Solids erzeugen.
Abbildung 1. Parameter Einheit Zelle.
Versuchsaufbau:
Einkristall und Pulver XRD habe ähnliche Instrumentierung-Setups. Für einkristalline XRD ist ein Kristall montiert und innerhalb der Röntgenstrahl zentriert. Für Pulver XRD ist eine polykristalline Probe zu einem feinen Pulver vermahlen und auf einer Platte montiert. Die Probe (Einzel- oder polykristallinen) mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird und die gebeugten Röntgenstrahlen schlagen einen Detektor. Während der Datensammlung wird die Probe in Bezug auf die Röntgenquelle und Detektor gedreht.
Doppelspalt-Experiment:
Daran erinnern Sie, dass Licht sowohl Welle-Teilchen-ähnliche Eigenschaften hat. Wenn monochromatisches Licht zwei Schlitze, die wellenartigen Eigenschaft des leichten Ergebnisse im Licht in einer kugelförmigen Weise aus jedem Schlitz betritt. Wenn die Wellen interagieren, sie können addieren (wenn die Wellen die gleiche Wellenlänge und Phase haben) oder heben sich gegenseitig heraus (wenn die Wellen die gleiche Wellenlänge haben, aber verschiedene Phasen), die konstruktiven und destruktiven Interferenz bzw. aufgerufen wird. Das entstehende Licht Muster besteht aus eine Reihe von Linien, wobei die hellen Bereiche konstruktiven Interferenz darstellen, während die dunklen Bereiche der destruktiven Interferenz resultieren.
Typische Beugungsmuster: Einkristall-im Vergleich zu Pulver:
Bei der Bestrahlung eines Kristalls durch Röntgenstrahlen ist die Strahlung bei der Interaktion mit Elektronendichte im Inneren des Kristalls gebeugt. Genau wie Wasser, die Wellen in die klassische Doppelspaltexperiment aus der Physik, die gebeugten Röntgenstrahlen zu interagieren, was zu konstruktiven und destruktiven Interferenz. In XRD stellt das Beugungsmuster der Elektronendichte durch Atome und Bindungen im Inneren des Kristalls. Eine typische Beugungsmuster für einen Einkristall zeigt (Abbildung 2). Beachten Sie, dass die Beugungsmuster aus Flecken anstelle von Linien wie in dem Doppelspalt-Experiment besteht. In der Tat sind diese “Flecken” 2D Scheiben 3-dimensionale Kugeln. Kristallographen verwenden ein Computerprogramm die daraus resultierenden Flecken zu integrieren, um die Form und Intensität der gebeugten Röntgenstrahlen zu bestimmen. In einer Stichprobe von Pulver interagieren die Röntgenstrahlen mit viele winzige Kristalle in zufällige Richtungen. Daher wird eine kreisförmige Beugungsmuster anstatt Flecken (Abbildung 3) beobachtet. Die Intensitäten der gebeugten Kreise werden dann gegen die Winkel zwischen den Ring der Strahlachse (bezeichnet 2θ), a 2 dimensionale Handlung bekannt zu geben als ein Pulver-Muster dargestellt.
Hier sammeln wir Einzeldaten Kristall und Pulver XRD auf Mo2(ArNC(H)NAr)4 wo Ar = p– MeOC6H5, die im Modul “Herstellung und Charakterisierung von ein vierfach-Metall synthetisiert wurde Bonded Verbindung.”
Abbildung 2. Einkristall Beugungsmuster.
Abbildung 3. Pulver XRD: Kreisförmige Beugungsmuster.
Procedure
Results
Figure 4. Single-crystal structure of Mo2(ArNC(H)NAr)4 where Ar = p-MeOC6H5.
Figure 5. Powder XRD pattern of Mo2(ArNC(H)NAr)4 where Ar = p-MeOC6H5.
Applications and Summary
In this video, we learned about the difference between single-crystal and powder XRD. We collected both single-crystal and powder data on Mo2(ArNC(H)NAr)4, where Ar = p-MeOC6H5.
Single-crystal XRD is a powerful characterization technique that can provide the absolute structure of a molecule. While structure determination is the most common reason chemists use XRD, there are a variety of special X-ray techniques, such as anomalous scattering and photocrystallography, which provide more information about a molecule.
Anomalous scattering can distinguish between atoms of similar molecular weights. This technique is particularly valuable for characterization of heteropolynuclear metal complexes (compounds that have more than one metal atom with different identities). Anomalous scattering has also been used in protein crystallography as a method to help resolve the phase of the diffracted beam, which is important for structure determination.
Photocrystallography involves single-crystal XRD coupled to photochemistry. By irradiating a sample with light in the solid state, we can observe small structural changes and monitor those changes by XRD. Examples of this technique include observing isomerization of a molecule by light as well as characterization of reactive intermediates.
Powder XRD is a non-destructive characterization method that can be used to gain information about the crystallinity of a sample. In addition, it is a useful technique to analyze mixtures of different materials. As previously mentioned, powder patterns are like fingerprints: the resulting pattern of a compound is dependent on how the atoms are arranged within the material. Therefore, an experimentally-determined powder pattern can be compared to a collection of known diffraction patterns of materials in the International Centre for Diffraction Data. This not only provides information about the identity of the product isolated, but also allows scientists to comment on the number of compounds present in the sample. While a majority of the diffraction patterns listed in the database are in the family of extended solids such as minerals and zeolites, examples of inorganic molecules can be found.
내레이션 대본
X-ray diffraction is a common analytical technique used in materials science and biochemistry to determine the structures of crystals.
It traces the paths of X-rays through crystals to probe the structure. There are two major techniques. Powder X-ray diffraction determines the phases and purity of a crystalline species. Single X-ray diffraction identifies the atoms in a crystal and their locations, as well as electron densities, bond lengths, and angles.
This video illustrates the operation of an X-ray diffractometer, procedures for both single-crystal and powder X-ray diffraction, and discusses a few applications.
We’ll start by examining the concept of crystal structure, and exploring how X-rays interact with crystals.
A crystal is a periodic configuration of atoms, that is, a geometric pattern of atoms that repeat at regular intervals. The smallest repeating element of a crystal is called a “unit cell.” It is described by its packing structure, dimensions and bond angles. “Miller indices” describe any fictitious planar cross sections of the unit cell.
X-rays are a form of electromagnetic waves whose wavelengths are similar to the atomic spacing in crystals. When a single X-ray strikes an individual atom, it is diffracted. When two coherent X-rays strike atoms in different planes, the diffracted X-rays interfere, resulting in constructive or destructive signals.
The diffraction pattern of a powder crystalline sample is comprised of intense spots, which form rings of constructive interference. The angles at which these spots occur correspond to the spacing of atoms in that plane. The spacing can be determined using Bragg’s Law.
Now that we have learned about crystals and X-ray diffraction patterns, let’s look at how an X-ray diffractometer works.
An X-ray diffractometer consists of three basic components: an X-ray source, a specimen, and a detector. All components are oriented in a coplanar, circular arrangement with the sample holder at the center. The source usually contains a copper target, that, when bombarded by electrons, emits a beam of collimated X-rays. The beam is directed at the sample, which refracts the X-rays. The sample and the detector are then rotated in opposite directions, until the angles of X-ray intensity are determined.
High X-ray intensity corresponds to constructive interference by a crystallographic plane in both single-crystal and powder X-ray diffraction. Powder X-ray diffraction reveals the crystal structure of the sample, while single-crystal X-ray diffraction additionally reveals the chemical content and locations of atoms.
Now, let us see a practical example of X-ray diffractometry.
Single-crystal X-ray diffraction requires high-quality crystals without impurities, grain boundaries, or other interfacial defects. Bring the crystals of the organo-molybdenum compound to the light microscope to analyze it.
Begin by adding a drop of paratone oil to a clean glass slide. Then add a small amount of paratone oil to a spatula, and scoop some crystals from the crystallization vial onto a slide.
Examine the crystals under the microscope, and select a crystal with uniform, well defined edges. Once an ideal crystal is chosen, use a Kapton loop to pick up the crystal, ensuring little oil sticks to the crystal.
Next, open the diffractometer doors to load the sample. Attach the Kapton loop to the gonoimeter head, centering the crystal with respect to the X-ray beam. Then close the doors.
Open the X-ray crystallography software and run a short data collection sequence that establishes the structure of the unit cell. Based on this data, select a data collection strategy and run full data collection. Once a full data set has been collected, work up the data using a suitable program and refine it.
In comparison to single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction is a bulk characterization technique that does not require single crystals.
Choose an appropriately-sized sample holder and a diffraction plate that will not affect the readings at the angles of interest.
Place a fine mesh sieve over the diffraction plate. Carefully add 20 mg of sample to the sieve, keeping the sample over the plate. Tap the sieve on the benchtop until a monolayer of powder forms.
Secure the diffraction plate in the sample holder. Open the diffractometer doors and mount the sample. If the sample mount has locking pins, ensure the pins are engaged and the sample holder is secure before closing the doors.
Using a suitable software, load a standard data collection method. Enter a range of scan angles suitable for the material. Then enter the scan time; a longer scan time allows for better resolution. Then press “start”.
Now, let’s compare the results obtained from the single crystal and powder X-ray diffraction of the organo-molybdenum complex.
From the single crystal X-ray data, a structural model of the electron density map is generated, which is used to obtain experimentally determined bond lengths and angles within the structure.
Furthermore, the powder XRD provides additional information about the compound. The flat baseline of the spectrum indicates, that the sample used is highly crystalline, whereas curved baselines are indicative of amorphous materials.
X-ray diffraction is a valuable characterization tool in virtually every field of material science, and therefore plays a role in diverse applications.
A major component of heritage art conservation includes understanding how works of art were produced and why they corrode. Recent developments in X-ray diffraction study corrosion by destructively testing less than 1 mg of sample. Since corrosion products are rarely monocrystalline, powder X-ray diffraction is required. Typical analyses occur at 2θ between 5-85º degrees over 20 hours. The locations of atoms within the crystal may be optimized algorithmically, providing insight into the location and nature of chemical attacks.
Films of material ranging from nanometers to micrometers in thickness have unique protective, electrical, and optical abilities that differ from those of bulk materials. X-ray diffraction provides information on film thickness, density, and surface texture. It is used to determine film stress, and the likelihood of film failure and breakage. It also helps characterize the optical behavior of films, since absorption largely depends on crystal structure. It is therefore used to characterize thin film light sensors and photovoltaic cells.
You’ve just watched JoVE’s introduction to single-crystal and powder X-ray diffraction. You should now be familiar with the principles of X-ray diffractometry, a procedure for obtaining diffraction patterns, and some applications. As always, thanks for watching!