Karakterisering van elektrode materialen voor lithium-ion en Natrium ion accu's met synchrotron straling Technieken
Summary
We beschrijven het gebruik van synchrotron X-straal absorptie spectroscopie (XAS) en röntgendiffractie (XRD) technieken om details van intercalatie / deintercalation processen elektrodematerialen voor Li-ion en Na-ion batterijen probe. Zowel in situ en ex situ experimenten worden gebruikt om structurele gedrag van de werking van inrichtingen relevante begrijpen
Abstract
Intercalatie verbindingen zoals overgangsmetaal oxiden of fosfaten zijn de meest gebruikte elektrodematerialen Li-ion en Na-ion batterijen. Tijdens inbrengen of verwijderen van alkalimetaalionen, de redox staten van overgangsmetalen in de verbindingen veranderen en structurele transformaties zoals faseovergangen en / of roosterparameter stijgingen of dalingen voordoen. Deze gedragingen bepalen op hun beurt belangrijke kenmerken van de batterijen, zoals de mogelijke profielen, tarief mogelijkheden en cyclus leven. De extreem lichte en instelbare x-stralen geproduceerd door synchrotron straling toestaan snelle verwerving van hoge-resolutie gegevens die informatie over deze processen te verstrekken. Transformaties in de bulk materialen, zoals fase-overgangen, kan direct worden waargenomen met behulp van röntgendiffractie (XRD), terwijl de X-ray absorptie spectroscopie (XAS) geeft informatie over de lokale elektronische en geometrische structuren (bijvoorbeeld veranderingen in redox staten en obligatiemarkten lengths). In situ experimenten die met die cellen uitgevoerd zijn bijzonder nuttig omdat ze laten directe correlatie tussen de elektrochemische en structurele eigenschappen van de materialen. Deze experimenten zijn tijdrovend en kan een uitdaging te ontwerpen door de reactiviteit en air-gevoeligheid van de alkalimetaal anodes in de halfcel configuraties en / of de mogelijkheid van interferentie van signalen uit andere celbestanddelen en hardware. Om deze redenen is het wenselijk om ex situ experimenten (bijv. op elektroden geoogst van gedeeltelijk geladen of gefietst cellen) in sommige gevallen uit te voeren. Hier presenteren we gedetailleerde protocollen voor de bereiding van zowel ex situ als in situ monsters voor experimenten met synchrotronstraling en laten zien hoe deze experimenten worden uitgevoerd.
Introduction
Lithium-ion batterijen voor consumentenelektronica momenteel commando een 11000000000 $ markt wereldwijd ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) en zijn de eerste keuze voor nieuwe voertuigen toepassingen zoals plug-in hybride elektrische voertuigen (PHEV's) en elektrische voertuigen (EV's). Analogen van deze hulpmiddelen waarin natriumionen dan lithium zijn in eerdere stadia van ontwikkeling, maar zijn aantrekkelijk voor grootschalige energieopslag (bijvoorbeeld netwerk toepassingen) gebaseerd op de kosten en argumenten leveringszekerheid 1, 2 beschouwd. Beide dubbele intercalatie werken volgens hetzelfde principe, alkalimetaalionen pendelen tussen twee elektroden die als gastheer structuren die insertie processen ondergaan verschillende potentialen. De elektrochemische cellen zelf rellatief eenvoudige, bestaande uit samengestelde positieve en negatieve elektroden op stroomcollectoren, gescheiden door een poreus membraan verzadigd met een elektrolytische oplossing gewoonlijk uit een zout opgelost in een mengsel van organische oplosmiddelen (figuur 1). Grafiet en LiCoO 2 zijn de meest gebruikte negatieve en positieve elektroden, respectievelijk voor lithium-ion batterijen. Verscheidene alternatieve elektrodematerialen zijn ook ontwikkeld voor specifieke toepassingen, waaronder varianten van LiMn 2 O 4 spinel, LiFePO 4 met olivijn structuur en NMC (lini x Mn x co 1-2x O 2 stoffen) positieven en harde koolstofatomen, Li 4 Ti 5 O 12, en legeringen van lithium met tin voor 3 negatieven. Hoogspanning materialen zoals Lini 0,5 Mn 1.5 O 4, nieuwe hoge capaciteit materialen zoals gelaagde-gelaagde composieten (bv XLI 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), verbindingen met overgangsmetalen die meerdere veranderingen in redox toestanden kunnen ondergaan, en Li-Si legering anoden zijn onderwerpen van intensief onderzoek en, indien succesvol ingezet, moet verhogen praktische energiedichtheid van lithium-ion cellen verder. Een andere klasse van materialen, bekend als conversie elektroden, waarbij overgangsmetaal oxiden, sulfiden of fluoriden reversibel worden gereduceerd tot het metaalelement en een lithiumzout, worden ook overwogen voor gebruik als batterijelektroden (voornamelijk als vervanging voor anodes) 4. Voor apparaten op basis van natrium, zijn harde koolstoffen, legeringen, Nasicon structuren en titanaten onderzocht voor gebruik als anodes en diverse overgangsmetaaloxiden en polyanionische verbindingen als kathoden.
Omdat lithium-ion en natrium-ion batterijen niet gebaseerd zijn op vaste chemie, variëren hun prestatiekenmerken aanzienlijk afhankelijk van thij elektroden die worden gebruikt. De redox gedrag van de elektroden bepaalt de potentiaalprofielen, snelheid mogelijkheden en cyclus leven van de apparaten. Conventionele poeder röntgendiffractie (XRD) technieken kunnen worden gebruikt voor initiële structurele karakterisering van ongerepte materialen en ex situ metingen gefietst elektroden, maar praktische overwegingen zoals lage signaalsterkte en de relatief lange tijd die nodig is om gegevens te verzamelen beperken de hoeveelheid informatie dat kan worden verkregen over de kwijting en laad processen. In tegenstelling, de hoge helderheid en korte golflengtes van synchrotron straling (bv. λ = 0,97 Å aan de Stanford Synchrotron Radiation Lichtbron's beamline 11-3), gecombineerd met het gebruik van beeld van hoge throughput detectoren, vergunning overname van gegevens met hoge resolutie op monsters in zo weinig als 10 sec. In situ werk wordt uitgevoerd in de transmissie-modus op de mobiele componenten lading ondergaan en ontladen in hermetisch afgeslotenzakjes transparant voor X-stralen, zonder te stoppen om gegevens te verwerven. Hierdoor kan elektrodenstructuur veranderingen waargenomen als "momentopnamen" de celcyclus, en meer informatie te verkrijgen dan met conventionele technieken.
Röntgen absorptie spectroscopie (XAS), soms ook aangeduid als X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) geeft informatie over de lokale elektronische en geometrische structuur van materialen. In XAS experimenten, is de foton energie afgestemd op de karakteristieke absorptie randen van de specifieke elementen onderzocht. Vaakst voor batterij materialen, deze energieën komen overeen met de K-randen (1s orbitalen) van de overgangsmetalen van belang, maar zacht XAS experimenten afgestemd op O, F, C, B, N en de L 2,3 randen van de eerste rij overgangsmetalen worden soms ook op ex situ monsters 5 uitgevoerd. De spectra gegenereerd door XAS experimenten kunnen worden onderverdeeld in verschillende distInCT regio's, die verschillende informatie (zie Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Het belangrijkste kenmerk, bestaande uit de absorptie rand en de uitbreiding van ongeveer 30-50 eV dan is de X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) regio en geeft de ionisatie drempel aan staten continuüm. Deze bevat informatie over de oxidatietoestand en coördinatie chemie van de absorber. De hogere energie gedeelte van het spectrum staat bekend als het Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) regio en komt overeen met de verstrooiing van de uitgeworpen fotoelectron uit naburige atomen. Fourier analyse van dit gebied geeft kort bereik structurele informatie zoals bindingslengten en de aantallen en soorten naburige ionen. Preedge voorzien onder de characteristic absorptie energieën van sommige verbindingen soms ook lijken. Deze komen voort uit dipool verboden elektronische overgangen gebonden toestanden van octaëdrische geometrieën of dipool toegestaan orbitale hybridisatie effecten tetraëdrische die leeg en kunnen vaak worden gecorreleerd aan de locale symmetrie van de absorberende ionen (bijvoorbeeld of het tetraëdrisch gecoördineerde of octaëdrisch) 6.
XAS is een bijzonder nuttige techniek voor het bestuderen van gemengde metalen systemen, zoals NMC initiële redox staten bepalen en die overgangsmetaalionen ondergaan redox tijdens delithiation en lithiering processen. Gegevens over verschillende metalen kunnen snel worden verkregen in een enkel experiment en interpretatie is redelijk eenvoudig. Daarentegen Mössbauerspectroscopie beperkt tot slechts enkele metalen die in batterijmaterialen (primair, Fe en Sn). Terwijl magnetische metingen kunnen ook worden gebruikt om oxidatietoestanden te bepalen, kan magneetkoppeling effecten complicatieste interpretatie bijzonder voor complexe oxiden zoals NMC.
Goed geplande en uitgevoerde in situ en ex situ synchrotron XRD en XAS experimenten geven aanvullende informatie en staat een vollediger beeld te vormen van de structurele veranderingen die zich in de elektrode materialen tijdens batterijgebruik dan wat kan worden verkregen via conventionele technieken. Dit op zijn beurt, geeft een beter begrip van wat betreft het elektrochemische gedrag van de apparaten.
Protocol
Representative Results
Discussion
Analyse van XANES gegevens blijkt dat als model Lini x Co 1-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) verbindingen bevat Ni 2 +, Co 3 + en Mn 4 +. 10 Een recent in situ XAS studie over lini 0.4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 bleek dat Ni 2 + werd geoxideerd tot Ni 3 + en, uiteindelijk, Ni 4 + tijdens delithiation, maar dat redox processen waarbij Co 3 +…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk wordt ondersteund door de adjunct-secretaris voor energie-efficiëntie en hernieuwbare energie, Bureau van Vehicle Technologies van het Amerikaanse ministerie van Energie onder contract nummer DE-AC02-05CH11231. Delen van dit onderzoek werden uitgevoerd aan de Stanford Synchrotron Radiation Lichtbron, een directoraat van SLAC National Accelerator Laboratory en een Office of Science gebruikersfaciliteit bediend voor het Amerikaanse ministerie van Energie Office of Science van de Universiteit van Stanford. De SSRL Structurele Moleculaire Biologie Programma wordt ondersteund door de DOE Office van biologische en milieu-onderzoek, en door de National Institutes of Health, National Center for Research Resources, Biomedische Technologie Programma (P41RR001209).
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
References
- Kim, S. -. W., Seo, D. -. I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. r. &. #. 2. 3. 3. ;. g. e. r., Yoon, W. -. S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 .
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
