Характеристика электродных материалов для литий-ионных и натрия-ионных аккумуляторов с использованием методов синхротронного излучения
Summary
Мы описали использование синхротронного рентгеновского абсорбционной спектроскопии (XAS) и рентгеновской дифракции (РД) методы, чтобы проверяющие детали интеркаляция / деинтеркаляции процессов в электродных материалов для литий-ионных и Na-ионных батарей. И в месте и бывшие экспериментов на месте используются, чтобы понять структурную поведение, имеющие отношение к эксплуатации приборов
Abstract
Интеркаляционные соединения, такие как оксиды или фосфаты переходных металлов являются наиболее часто используемые материалы электродов в литий-ионных и Na-ионных батарей. Во время вставки или удаления ионов щелочных металлов, окислительно-восстановительные состояния переходных металлов в соединениях изменить и структурные превращения, такие как фазовых переходов и / или увеличения решетки параметров или уменьшать произойти. Такие действия в свою очередь, определяют важные характеристики батарей, таких как потенциальных профилей, возможностей ставок, и жизни цикла. Чрезвычайно яркие и настраиваемые рентгеновские лучи, произведенные синхротронного излучения позволяют быстро приобретение данных высокого разрешения, которые предоставляют информацию об этих процессах. Преобразования в сыпучих материалов, таких как фазовые переходы, может быть непосредственным наблюдением с помощью рентгеновской дифракции (РД), в то время как рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) дает информацию о местных электронных и геометрических структур (например, изменения в окислительно-восстановительных государств и облигации лengths). экспериментов на месте, проведенных в операционных клеток особенно полезны, поскольку они позволяют прямую связь между электрохимических и структурных свойств материалов. Эти эксперименты отнимает много времени и может быть сложным для разработки за счет реакционной способности и чувствительность воздуха анодов щелочных металлов, используемых в конфигурации половины клеток, и / или возможность интерференции сигнала от других клеточных компонентов и аппаратных средств. По этим причинам, целесообразно проводить бывших экспериментов на месте (например, на электродах найденным частично заряженных или отработавших цикл клеток) в некоторых случаях. Здесь мы представляем подробные протоколы для подготовки как экс месте и в образцах на места для экспериментов с использованием синхротронного излучения и продемонстрировать, как эти эксперименты делаются.
Introduction
Литий-ионные аккумуляторы для бытовой электроники в настоящее время командовать рынок $ 11 млрд по всему миру ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) и являются основным выбором для развивающихся автомобильных приложений, таких как гибридных электрических транспортных средств (PHEVs) и электрических транспортных средств (EVS). Аналоги на эти устройства, использующие ионы натрия, а не литий находятся на более ранних стадиях развития, но считаются привлекательными для крупномасштабного хранения энергии (т.е. грид-приложений) на основе стоимости и аргументов безопасности питания 1, 2. Оба двойные системы интеркаляционные работать по тому же принципу, ионы щелочных металлов курсируют между двумя электродами, выступающих в качестве принимающих структур, которые проходят процессы вставки на разных потенциалов. Электрохимические ячейки сами рстотносительно просто, состоящий из композитных положительных и отрицательных электродов на токоприемников, разделенных пористой мембраны, насыщенным раствором электролита обычно состоящей из соли растворяют в смеси органических растворителей (рис. 1). Графит и LiCoO 2 являются наиболее часто используются отрицательные и положительные электроды, соответственно, для ионно-литиевых батарей. Несколько альтернативных электродные материалы были также разработаны для конкретных приложений, в том числе вариантов LiMn 2 O 4 шпинели, LiFePO 4 со структурой оливина и НМЦ (LiNi х Мп х Co 1-2x O 2 соединения), для положительных и жесткие атомов углерода, Li 4 Ti 5 O 12, и сплавы лития с оловом для негативов 3. Материалы высокого напряжения, как Lini 0,5 Мп 1,5 O 4, новые материалы с высокой пропускной способностью, таких как слоисто-слоистых композитов (например XLI 2 MnO <суб> 3 · (1-х) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), соединения с переходными металлами, которые могут пройти несколько изменений в окислительно-восстановительных государств, и Ли-Si с аноды в настоящее время субъекты интенсивных исследований, и, если успешно развернуты, должны поднять практические плотности энергии литий-ионных ячеек дальше. Другой класс материалов, называемый конверсии электродов, в которых оксиды переходных металлов, сульфиды, фториды или обратимо сводится к металлическим элементом и литиевой соли, также рассматриваемый для использования в качестве электродов батарей (в первую очередь в качестве замены для анодов) 4. Для устройств на базе натрия, жесткие атомов углерода, сплавы, NASICON структур и титанаты расследуются для использования в качестве анодов и различных оксидов переходных металлов и полианионных соединений в качестве катодов.
Поскольку литий-ионные и ион натрия батареи не основаны на фиксированных химии, их характеристики могут отличаться в зависимости от тон электродов, которые используются. Поведение окислительно-восстановительный электродов определяет потенциальные профили, возможности ставок, и цикловых жизнь устройств. Обычные порошок дифракции рентгеновских лучей (XRD) методы могут быть использованы для первоначальной структурной характеристике нетронутых материалов и измерений вне мест отработавших цикл электродов, но практических соображений, таких как низкой интенсивности сигнала и относительно больших временах, необходимых для сбора данных ограничить объем информации которые могут быть получены от процессов разрядки и зарядки. В противоположность этому, высокий блеск и короткие длины волн синхротронного излучения (например, λ = 0,97 А при пучкового Стэнфордского синхротронного излучения источника света в 11-3), в сочетании с использованием высокой пропускной изображения детекторов, лицензий и разрешений данных высокого разрешения на образцах в лишь 10 сек. В месте работы выполняется в режиме передачи на клеточных компонентов, подвергающихся зарядки и разрядки в герметичномешочки прозрачные для рентгеновских лучей, без необходимости остановки работы для получения данных. В результате электродные структурные изменения можно наблюдать как "моментальных снимков во времени", как и клеточных циклов, и многое другое информация может быть получена по сравнению с обычными методами.
Рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS), также иногда называют рентгеновского поглощения Тонкая структура (XAFS) дает информацию о локальной электронной и геометрической структуры материалов. В РАС экспериментов, энергия фотона настроен на характерных краев поглощения на конкретные элементы в рамках расследования. Чаще всего для батареи материалов, эти энергии соответствуют K-краев (1s-орбиталей) переходных металлов, представляющих интерес, но мягкие XAS эксперименты настроен на O, F, C, B, N и L 2,3 края первого ряда переходные металлы также иногда проводились на образцах вне мест 5. Спектры порожденная РАС экспериментов можно разделить на несколько р-нINCT регионы, содержащие различную информацию (см. Newville, М., Основы XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Главной особенностью, состоящей из края поглощения и расширение о 30-50 эВ За это рентгеновского поглощения околопороговой структуры (XANES) область и указывает на порог ионизации в континуум состояний. Этот документ содержит информацию о состоянии окисления и координационной химии поглотителя. Чем выше энергия часть спектра известен как расширенного рентгеновского поглощения тонкой структуры (EXAFS) области и соответствует рассеянию выброшенного фотоэлектроном выключения соседние атомы. Фурье-анализ этого региона дает ближний структурную информацию, такую как длин связей и количествах и типах соседних ионов. Preedge имеет ниже Characteristтакже иногда появляются энергии поглощения IC некоторых соединений. Они возникают из дипольных запрещенных электронных переходов, чтобы освободить связанные состояния для октаэдрических геометрии, или дипольных разрешенные эффекты орбитальной гибридизации в тетраэдрических них и часто могут быть соотнесены с локальной симметрии поглощающего иона (например, является ли это тетраэдрически или октаэдрически скоординированный) 6.
XAS является особенно полезным методом для изучения смешанные системы металлов, такие как НМЦ определить начальные окислительно-восстановительные состояния и которых ионы переходных металлов пройти окислительно-восстановительного потенциала во delithiation и литиирования процессов. Данные о нескольких различных металлов могут быть быстро получены в одном эксперименте и интерпретация достаточно проста. В противоположность этому, мессбауэровской спектроскопии ограничивается лишь несколько металлов, используемых в батареи материалов (в первую очередь, Fe и Sn). В то время как магнитные измерения также могут быть использованы для определения степени окисления, магнитные эффекты сочетания могут осложненийТе интерпретация особенно сложных оксидов, таких как НМЦ.
Хорошо спланированные и выполненный на месте и ex-situ синхротронного РСА и XAS эксперименты дают дополнительную информацию и дать более полную картину, который будет сформирован из структурных изменений, происходящих в электродных материалов во время нормальной работы аккумулятора, чем то, что можно получить с помощью обычных методов. Это, в свою очередь, дает более глубокое понимание того, что управляет электрохимического поведения устройств.
Protocol
Representative Results
Discussion
Анализ данных XANES показывает, что, как сделал LiNi х Co 1-2x Мп х O 2 (0,01 ≤ х ≤ 1) соединения содержит Ni 2 +, Co 3 +, и Mn 4 +. 10 Недавний на месте исследование XAS на LiNi 0.4 Ко 0.15 Аль 0,05 Мп 0,4 O 2, показали, что Ni 2 + окисляют до Ni 3…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа проводится при поддержке помощника секретаря по вопросам энергетической эффективности и возобновляемых источников энергии, Управления транспортных средств Технологий Министерства энергетики США по договору № DE-AC02-05CH11231. Части этого исследования проводились в Стэнфордском синхротронного излучения источника света, в дирекции SLAC National Accelerator Laboratory и бюро Научного Пользовательское фонда эксплуатируется для Министерства энергетики США Управление по науке Стэнфордского университета. Программа биологии SSRL Структурная Молекулярная поддерживается энергетики Управления биологических и экологических исследований, и Национальными Институтами Здоровья, Национальный центр научно-исследовательских ресурсов, технологической программы биомедицинской (P41RR001209).
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
References
- Kim, S. -. W., Seo, D. -. I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. r. &. #. 2. 3. 3. ;. g. e. r., Yoon, W. -. S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 .
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
