放射光技術を用いたリチウムイオンとナトリウムイオン電池用電極材料のキャラクタリゼーション
Summary
我々は、シンクロトロンX線吸収分光法（XAS）およびX線回折（XRD）リチウムイオン及びNaイオン電池の電極材料におけるインターカレーション/デインターカレーション処理の詳細を調べるための技術の使用を記載している。 インサイチュおよび域外実験は装置の動作に関連する構造的挙動を理解するために使用される両方の
Abstract
このような遷移金属酸化物またはリン酸塩などの層間化合物は、リチウムイオンおよびNaイオン電池の中で最も一般的に使用される電極材料である。挿入またはアルカリ金属イオンの除去中に、化合物中の遷移金属の酸化還元状態が変化すると、このような相転移および/または格子定数が増加または減少のような構造変化が生じる。順番にこれらの行動は、このような潜在的なプロファイル、レート能力、およびサイクル寿命などの電池の重要な特性を決定する。放射光により製造非常に明るいチューナブルX線は、これらのプロセスについての情報を提供する高解像度データの迅速な獲得を可能にする。 X線吸収分光法（XAS）はローカル電子および幾何構造（レドックス状態の、例えば変化および結合に関する情報を提供しながら、このような相転移などのバルク材料中の変換は、直接、X線回折（XRD）を用いて観察することができるL彼らは物質の電気化学的および構造的特性との間に直接的な相関関係を可能にするためengths）。動作するセル上で行わその場実験では特に有用である。これらの実験は、時間がかかり起因反応性および半電池構成で使用するアルカリ金属陽極の空気感受性、および/または他の細胞成分およびハードウェアからの信号干渉の可能性を設計するために挑戦することができる。これらの理由から、いくつかのケースでは（ 例えば、部分的に充電または循環細胞から採取電極上の） 現場外の実験を行うことが適当である。ここでは、シンクロトロン放射を伴う実験のために、両方の生息域外の製造のためのその場試料中の詳細なプロトコルを提示し、これらの実験が行われている方法を示します。
Introduction
民生用電子機器用リチウムイオン電池は現在、全世界で110億ドル市場に命じる( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ )そして、このようなプラグインハイブリッド電気自動車（PHEVsは）や電気自動車（EV）などの新しい車両用途のための最高の選択肢です。むしろ、リチウム以外のナトリウムイオンを利用してこれらのデバイスへのアナログは、開発の初期段階にあるが、大規模エネルギー貯蔵コストと供給セキュリティ引数1、2に基づく（ すなわち、グリッドアプリケーション）にとって魅力的と考えられている。アルカリ金属イオンは、異なる電位に挿入プロセスを受けるホスト構造として作用する二つの電極間で往復する。両方の二重インターカレーションシステムは、同じ原理で動作する。自身がrelはアール電気化学セル通常、有機溶媒（ 図1）の混合物に溶解塩からなる電解液を飽和多孔質膜によって分離され、集電体上に複合正極および負極からなる、atively単純。グラファイトおよびLiCoO 2がリチウムイオン電池のために、それぞれ、最も一般的に用いられる負および正の電極である。いくつかの代替の電極材料はまた、ポジティブ、及び硬質炭素ためのLiMn 2 O 4スピネル、オリビン構造を有するLiFePO 4を 、およびのNMC（のLiNiは、Mnは、Co 1-2×O 2の化合物をX X）の変異体を含む、特定の用途のために開発されている李4チタン5 O 12、およびネガ3スズとリチウムとの合金。のLiNi 0.5 Mnが1.5 O 4、このような階層化層の複合材料（ 例えば XLI 2 MnOを<などの新しい高容量の材料のような高電圧材料サブ> 3·（1-x）が0.5のNi 0.5 O 2のLiMn）、複数の酸化還元状態の変化、およびLi-Si合金アノードを受けることができる遷移金属との化合物が正常に展開されている場合、現在、熱心な研究の対象であり、そして、必要がありますさらに、リチウムイオン電池の実用エネルギー密度を上昇させる。遷移金属酸化物、硫化物、またはフッ化物を可逆的に金属元素とリチウム塩に還元された変換電極として知られている材料の別のクラスは、（主に陽極の代替として）、電池用電極として使用するために検討中でもある4。ナトリウムに基づくデバイス、ハードディスク炭素、合金、NASICON構造、およびチタネートが陰極として陽極と種々の遷移金属酸化物およびポリアニオン化合物として使用するために研究されている。
リチウムイオンおよびナトリウムイオン電池は、固定の化学的性質に基づいていないため、それらの性能特性は、かなりのtに依存して変動彼が使用されること電極。電極の酸化還元挙動は、潜在的なプロファイル、レート能力、およびデバイスのサイクル寿命を決定します。従来の粉末X線回折（XRD）技術は、自然のままの材料および循環電極上域外測定の初期の構造的特徴付けのために使用することができるが、このような低い信号強度などの実用性を考慮してデータを収集するために必要な比較的長い時間は情報の量を制限するすなわち、充放電過程で得ることができる。対照的に、高輝度放射光の短波長（ 例えば、λ=スタンフォードシンクロトロン光源のビームライン11-3少なくとも0.97オングストローム）ハイスループット、画像検出器の使用と組み合わせて、内のサンプル上の高解像度データの許可の取得10秒ほど少しその場の仕事には、チャージを受けて細胞成分で透過モードで実行され、密閉されたが、放電されているデータを取得する動作を停止することなく、X線に対して透明なパウチ。その結果、電極構造変化は、細胞周期として「時間におけるスナップショット」として観察することができ、多くの情報は、従来の技術よりも得ることができる。
X線吸収分光法（XAS）は、時にはX線吸収微細構造（XAFS）は、材料の局所的な電子及び幾何学的構造についての情報を与えると称する。 XAS実験において、光子エネルギーは、調査中の特定の元素の特徴的な吸収端に調整される。最も一般的に電池材料のために、これらのエネルギーは、目的の遷移金属のK-エッジ（の1s軌道）が、O、F、C、B、N、および最初の行のL 2,3エッジに同調ソフトXAS実験に対応遷移金属はまた、時々 域外試料 5に対して行う。 XAS実験によって生成されたスペクトルは、いくつかのdistに分けることができる異なる情報を含むINCTの領域は、（Newville、M.、XAFSの基礎、参照http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdfを ）。主な特徴は、吸収端からなり、約30〜50のEVを越えて延びるエッジ構造近X線吸収（XANES）領域であり、状態を連続体イオン化閾値を示している。これは吸収体の酸化状態や配位化学に関する情報が含まれています。スペクトルのより高いエネルギ部分は、拡張X線吸収微細構造（EXAFS）領域として知られており、隣接する原子オフ吐出される光電子の散乱に対応する。この領域のフーリエ解析は、このような結合の長さおよび隣接するイオンの数及びタイプなどの短距離構造情報を与える。 Preedgeはcharacteristを下回っていますいくつかの化合物のIC吸収エネルギーはまた時々表示されます。これらは、八面体の幾何学的形状のための束縛状態、または四面体のもの双極子許容軌道の混成効果を空にするために、ダイポール、禁制電子遷移から生じ、多くの場合、吸収イオン（ 例えば 、それが四面体や八面体の協調であるかどうか）の局所的対称性と相関させることができる6。
XASは、最初の酸化還元状態を決定するためのNMCなどのような混合金属システムを研究している遷移金属イオンがリチウム化及び脱リチウム化プロセスの間に酸化還元を受けるために特に有用な技術である。いくつかの異なる金属上のデータは、単一の実験で迅速に得ることができ、合理的解釈は単純である。対照的に、メスバウアー分光法は電池材料（主に、FeおよびSn）の中で使用される少数の金属に限定される。磁気測定はまた、酸化状態を決定するために使用することができるが、磁気結合の効果は、合併症ができる特に、のNMCなどの複雑な酸化物のTE解釈。
十分に計画および実行さその場および域外のシンクロトロンX線回折および XAS実験は、相補的な情報を提供し、より完全な絵は、従来の技術を介して得ることができるものよりも、通常のバッテリ動作時に電極材料に生じる構造変化で形成することができます。これは、順番に、デバイスの電気化学的挙動を支配するものをより深く理解を提供します。
Protocol
Representative Results
Discussion
XANESデータの解析は、メイドのLiNiは、Co 1-2XマンガンX O 2（0.01≤X≤1）の化合物は、Ni 2 +、CO 3 +およびMn 4 +が含まれています。10最近のLiNi その場 XAS調査で Xことを示しています、0.4 Co 0.15 Alの0.05マンガン0.4 O 2を、Ni 2 +は 、最終的にはNi 4 +脱リチウム化の間…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、米国エネルギー省の自動車技術の事務所は、契約番号DE-AC02-05CH11231の下で、エネルギー効率と再生可能エネルギー次官補によってサポートされています。本研究の一部は、スタンフォード放射光光源、SLAC国立加速器研究所の理事およびスタンフォード大学で科学エネルギー局の米国防総省のために運営事務科学ユーザー施設で実施した。 SSRL構造分子生物学プログラムは、生物·環境研究のDOEのOfficeでサポートされている、と米国立衛生研究所、研究資源のための国民の中心、生物医学技術プログラム（P41RR001209）によるものである。
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
References
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