Caractérisation des Matériaux pour électrodes au lithium-ion et ion sodium utilisant des techniques de rayonnement synchrotron
Summary
Nous décrivons l'utilisation de rayonnement synchrotron à rayons X spectroscopie d'absorption (XAS) et diffraction des rayons X (XRD) techniques pour sonder les détails des processus d'intercalation / désintercalation dans de matériaux d'électrodes pour les batteries Li-ion et Na-ion. In situ et ex situ des expériences sont utilisés pour comprendre le comportement structurelles sur le fonctionnement des dispositifs
Abstract
des composés d'intercalation, tels que des oxydes ou des phosphates de métaux de transition sont les matériaux d'électrode plus couramment utilisés dans Li-ion et des batteries Na-ion. Lors de l'insertion ou l'enlèvement d'ions de métaux alcalins, les états redox de métaux de transition dans les composés changent et transformations structurelles telles que des transitions de phase et / ou en treillis paramètre augmente ou diminue produisent. Ces comportements déterminent à leur tour d'importantes caractéristiques des batteries tels que les profils de potentiel, les capacités de fréquence, et la vie de cycle. Les rayons X extrêmement brillants et accordables produites par le rayonnement synchrotron permettent l'acquisition rapide de données à haute résolution qui fournissent des informations sur ces processus. Transformations dans les matériaux en vrac, tels que les transitions de phase, peuvent être observés directement en utilisant la diffraction des rayons X (XRD), tandis que la spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) donne des informations sur les structures électroniques et géométriques locales (par exemple, les changements d'états redox et liaison lengths). Lors d'expériences in situ réalisées sur des cellules d'exploitation sont particulièrement utiles car ils permettent de corrélation directe entre les propriétés électrochimiques et structurelles des matériaux. Ces expériences sont longs et peuvent être difficiles à concevoir en raison de la réactivité et de l'air-sensibilité des anodes de métaux alcalins utilisés dans les configurations les demi-cellules, et / ou la possibilité d'une interférence des signaux provenant d'autres composants cellulaires et de matériel. Pour ces raisons, il convient de réaliser des expériences ex situ (par exemple sur des électrodes récoltées à partir de cellules partiellement chargées ou parcourus) dans certains cas. Ici, nous présentons des protocoles détaillés pour la préparation des deux ex situ et in situ des échantillons pour des expériences impliquant des rayonnements synchrotron et démontrons comment ces expériences sont effectuées.
Introduction
Les batteries lithium-ion pour l'électronique grand public commande actuellement un marché $ 11,000,000,000 dans le monde entier ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) et sont le premier choix pour les applications de véhicules émergents comme plug-in de véhicules électriques hybrides (PHEV) et les véhicules électriques (VE). Analogues à ces dispositifs utilisant des ions de sodium plutôt que lithium sont aux premiers stades de développement, mais sont considérées comme attrayante à grande échelle de stockage d'énergie (par exemple des applications de la grille) en fonction du coût et des arguments de sécurité d'approvisionnement 1, 2. Les deux systèmes d'intercalation double fonctionnent sur le même principe; ions de métaux alcalins navette entre les deux électrodes jouant le rôle de structures d'accueil, qui sont soumis à des processus d'insertion à des potentiels différents. Les cellules électrochimiques se sont reltivement simple, constitué d'électrodes positives et négatives composites sur des collecteurs de courant, séparés par une membrane poreuse saturée avec une solution électrolytique est généralement formé d'un sel dissous dans un mélange de solvants organiques (Figure 1). Graphite et LiCoO 2 sont les plus couramment employées électrodes négative et positive, respectivement, pour les batteries au lithium-ion. Plusieurs matériaux d'électrode alternatifs ont également été développés pour des applications spécifiques, y compris des variantes de LiMn 2 O 4, spinelle, LiFePO4 avec la structure de l'olivine et des CMN (LiNi x Mn x Co 1-2x O 2 composés) pour positifs, et les atomes de carbone dures, Li 4 Ti 5 O 12, et des alliages de lithium avec de l'étain pour 3 négatifs. Matériaux de haute tension comme LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4, de nouveaux matériaux de grande capacité tels que les composites en couches couches (par exemple xLi 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), des composés de métaux de transition qui peuvent subir de multiples changements d'états redox, et Li-Si anodes en alliage sont actuellement l'objet de recherches intenses, et, si déployé avec succès, devrait lever des densités d'énergie pratiques de cellules au lithium-ion plus loin. Une autre classe de matériaux, connus comme des électrodes de conversion, dans lequel les oxydes de métaux de transition, les sulfures ou fluorures sont réversiblement réduits à l'élément métallique et d'un sel de lithium, sont également envisagées pour une utilisation comme électrodes de la batterie (principalement pour remplacer les anodes) 4. Pour les appareils basés sur le sodium, carbone durs, les alliages, les structures de NASICON, et les titanates sont à l'étude pour l'utilisation d'anodes et de divers oxydes de métaux de transition et les composés polyanioniques comme cathodes.
Parce que les batteries au lithium-ion et ion sodium ne sont pas basées sur la chimie fixes, leurs caractéristiques de performance varient considérablement selon til électrodes qui sont employés. Le comportement redox des électrodes détermine les profils de potentiel, les capacités de débit, et les durées de cycle des dispositifs. Poudre classique diffraction des rayons X (XRD) techniques peuvent être utilisées pour la caractérisation structurale initiale de matériaux vierges et des mesures ex situ sur des électrodes ayant subi des cycles, mais des considérations pratiques telles que la faible puissance du signal et les temps relativement longs nécessaires à la collecte des données de limiter la quantité d'informations qui peut être obtenu sur le processus de décharge et de charge. En revanche, les haut brillance et de courtes longueurs d'onde de rayonnement synchrotron (par exemple λ = 0,97 Å à la ligne de lumière de la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource 11-3), combinée à l'utilisation de détecteurs d'images à haut débit, l'acquisition d'un permis de données à haute résolution sur des échantillons de aussi peu que 10 secondes. Dans le travail in situ est réalisée en mode de transmission sur des composants de cellules subissant la charge et la décharge fermée hermétiquementsachets transparents aux rayons X, sans avoir à arrêter le fonctionnement de l'acquisition de données. En conséquence, les changements structurels électrodes peuvent être observés comme des «instantanés en temps" que les cycles cellulaires, et beaucoup plus d'informations peuvent être obtenues que par des techniques classiques.
Spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS), parfois aussi appelé X-ray absorption fine structure (XAFS) donne des informations sur la structure électronique et géométrique locale de matériaux. Dans des expériences XAS, l'énergie des photons est réglé sur les bords d'absorption caractéristiques des éléments spécifiques à l'étude. Le plus souvent pour des matériaux de batterie, ces énergies correspondent aux K-bords (1s orbitales) des métaux de transition d'intérêt, mais XAS douces expériences accordées à O, F, C, B, N et les L 2,3 bords de première ligne les métaux de transition sont également parfois effectuées sur des échantillons ex situ 5. Les spectres générés par des expériences XAS peut être divisé en plusieurs distrégions InTC, contenant des informations différentes (voir Newville, M., Principes de XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). La principale caractéristique, constituée par le bord d'absorption et s'étendant autour de 30-50 eV au-delà est l'absorption des rayons X près du bord Structure région (XANES) et indique le seuil d'ionisation continuum Etats. Celui-ci contient des informations sur l'état d'oxydation et de la chimie de coordination de l'absorbeur. La partie de plus haute énergie du spectre est connu comme le X-ray Absorption Fine Structure étendue (EXAFS) et de la région correspondant à la diffusion du photoélectron éjecté hors atomes voisins. L'analyse de Fourier de cette région donne à courte portée des informations structurelles telles que les longueurs de liaison et les nombres et types d'ions voisins. Preedge propose ci-dessous la characteristic énergies d'absorption de certains composés apparaissent aussi parfois. Ils résultent des dipôles transitions électroniques interdites à vider états liés pour des géométries octaédriques ou dipolaires permises effets d'hybridation orbitale dans les tétraèdres et peuvent souvent être corrélés à la symétrie locale de l'ion absorbant (par exemple, si elle est tétraédrique ou octaédrique coordonnée) 6.
XAS est une technique particulièrement utile pour l'étude des systèmes métalliques mixtes tels que les CMN pour déterminer des états initiaux et d'oxydo-réduction qui ions de métaux de transition subissent redox pendant les processus de délithiation et lithiation. Les données sur les différents métaux peuvent être obtenus rapidement dans une expérience unique et l'interprétation est assez simple. En revanche, la spectroscopie Mössbauer est limitée à seulement quelques métaux utilisés dans les matériaux de la batterie (principalement, Fe et Sn). Bien que les mesures magnétiques peuvent également être utilisés pour déterminer des états d'oxydation, des effets de couplage magnétiques peuvent complicationste interprétation particulièrement pour les oxydes complexes tels que la CMN.
Bien planifiés et exécutés in situ et ex synchrotron in situ XRD et expériences XAS donnent des informations complémentaires et permettent une image plus complète à former des changements structurels qui se produisent dans des matériaux d'électrode pendant le fonctionnement normal de la batterie de ce qui peut être obtenu par des techniques classiques. Ceci, à son tour, donne une meilleure compréhension de ce qui régit le comportement électrochimique des dispositifs.
Protocol
Representative Results
Discussion
L'analyse des données indique que XANES-fait LiNi x Co 1-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) composés contient Ni 2 +, Co 3 + et Mn 4 +. 10 Une récente étude in situ XAS sur LiNi 0,4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 a montré que Ni 2 + a été oxydé en Ni 3 + et, finalement, Ni 4 + pendant délithiation, mais que les processus d'oxydoréduction i…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail est soutenu par le secrétaire adjoint pour l'efficacité énergétique et des énergies renouvelables, Bureau des technologies des véhicules du ministère de l'Énergie des États-Unis au titre du contrat n ° DE-AC02-05CH11231. Parties de ces recherches ont été effectuées à la Stanford Synchrotron Radiation Source lumineuse, une Direction de SLAC National Accelerator Laboratory et un Bureau de la science facilité d'utilisation exploité pour le bureau du ministère de l'énergie des sciences des États-Unis par l'Université de Stanford. Le programme de biologie moléculaire SSRL structurel est soutenu par le DOE Office de recherche biologique et environnementale, et par les National Institutes of Health, National Center for Research Resources, Programme de la technologie biomédicale (P41RR001209).
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
References
- Kim, S. -. W., Seo, D. -. I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. r. &. #. 2. 3. 3. ;. g. e. r., Yoon, W. -. S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 .
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
