Karakterisering av elektrodmaterial för Lithium Ion och Sodium Ion batterier Använda tekniker Synchrotron Radiation
Summary
Vi beskriver användningen av synkrotron röntgen absorptionsspektroskopi (XAS) och röntgendiffraktion (XRD) tekniker för att undersöka uppgifter om interkala / deinterkalering processer i elektrodmaterial för Li-ion-och Na-jon-batterier. Både in situ och ex situ experiment används för att förstå strukturella beteendet relevanta för driften av anordningar
Abstract
Interkalering föreningar såsom övergångsmetalloxider eller fosfater är de vanligaste elektrodmaterial i Li-jon-och Na-jon-batterier. Vid insättning eller borttagning av alkalimetalljoner, redox tillstånd av övergångsmetaller i föreningarna förändras och strukturomvandlingar såsom fasövergångar och / eller gitterparameter ökar eller minskar uppstår. Dessa beteenden i sin tur avgör viktiga egenskaper hos batterier såsom potentiella profiler, hastighetskapacitet och cykel liv. De extremt ljusa och avstämbara röntgen produceras av synkrotronljus tillåter snabb tillgång till data med hög upplösning som ger information om dessa processer. Transformationer i bulkmaterial, såsom fasövergångar, kan observeras direkt med hjälp av röntgendiffraktion (XRD), medan röntgen absorptionsspektroskopi (XAS) ger information om lokala elektroniska och geometriska strukturer (t.ex. förändringar i redox stater och obligationer lengths). in situ experiment som utförts på den löpande celler är särskilt användbara eftersom de tillåter direkt korrelation mellan de elektrokemiska och strukturella egenskaperna hos materialen. Dessa experiment är tidskrävande och kan vara svårt att utforma på grund av reaktiviteten och luft-känslighet av alkalimetallen anoder som används i halv-cell konfigurationer och / eller möjligheten till signalinterferens från andra cellkomponenter och maskinvara. Av dessa skäl är det lämpligt att utföra ex situ experiment (t.ex. på elektroder som skördas från delvis laddade eller cyklade celler) i vissa fall. Här presenterar vi detaljerade protokoll för beredning av både ex situ och in situ-prover för experiment med synkrotronljus och visa hur dessa experiment är klar.
Introduction
Litium jon batterier för hemelektronik kommandot närvarande en $ 11 miljard marknad i hela världen ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) och är den främsta valet för nya fordonsapplikationer såsom plug-in hybrid elektriska fordon (PHEV) och elfordon (EVS). Analoger till dessa enheter som använder natriumjoner i stället för litium finns i tidigare stadier av utveckling, men anses vara attraktiva för storskalig energilagring (dvs applikationer grid) baserade på kostnads-och leveranssäkerhetsargument 1, 2. Båda dubbla interkala system fungerar på samma princip, alkalimetalljoner skytteltrafik mellan två elektroder som fungerar som värdstrukturer, som genomgår ingsprocesser vid olika potentialer. De elektrokemiska celler som själva är reldevis enkel, bestående av sammansatta positiva och negativa elektroder på strömkollektorer, åtskilda av ett poröst membran, mättad med en elektrolytisk lösning som vanligen består av ett salt löst i en blandning av organiska lösningsmedel (Figur 1). Grafit och LiCoO 2 är de vanligaste anställd negativa och positiva elektroder, respektive, för litiumjonbatterier. Flera alternativa elektrodmaterial har också tagits fram för specifika applikationer, inklusive varianter av LiMn 2 O 4 spinell, LiFePO 4 med olivin struktur, och tredje land i Medelhavsområdet (LiNi x Mn x Co 1-2x O 2 föreningar) för positiva och hårt kol, Li 4 Ti 5 O 12, och legeringar av litium med tenn för negativ 3. Högspännings material som LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4, nya hög kapacitet material som lager-skiktade kompositmaterial (t.ex. XLI 2 MNO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2), föreningar med övergångsmetaller som kan genomgå flera förändringar i redox stater, och Li-Si legering anoder för närvarande är föremål för intensiv forskning, och om framgångsrikt användas, bör höja praktiska energitäthet av litium-jon-celler vidare. En annan klass av material, som kallas konverteringselektroder, i vilket övergångsmetalloxider, sulfider eller fluorider reversibelt reduceras till det metalliska elementet och ett litiumsalt, är också under övervägande för användning som batterielektroder (huvudsakligen som ersättning för anoderna) 4. För utrustning som bygger på natrium, är hårda kol, legeringar, NASICON strukturer och titanates utreds för användning som anoder och olika övergångsmetalloxider och polyanjoniska föreningar som katoder.
Eftersom litium-jon-och natrium-jon-batterier som inte är baserade på fasta kemiska sammansättningar, varierar deras prestanda avsevärt beroende på than elektroder som är anställda. Redox beteende elektrod bestämmer de potentiella profiler, ränta kapacitet och cykel livet för enheterna. Konventionell pulver röntgendiffraktion (XRD) tekniker kan användas för inledande strukturbestämning av orörda material och ex situ-mätningar på cyklade elektroder, men praktiska överväganden som låg signalstyrka och den relativt långa tid som krävs för att samla in data begränsa mängden information som som kan erhållas på de processer ansvarsfrihet och laddning. Däremot är hög briljans och korta våglängder av synkrotronljus (t.ex. λ = 0,97 A vid Stanford Synchrotron Radiation Ljuskälla s strålröret 11-3), i kombination med användning av hög genomströmning bilddetektorer, medger förvärv av högupplösta data om prov i så lite som 10 sekunder. in situ arbetet utförs i sändningsläge på cellkomponenter genomgår laddning och urladdning i hermetiskt förslutnapåsar transparent för röntgenstrålar, utan att behöva stoppa driften för att skaffa information. Som ett resultat kan observeras elektrod strukturella förändringar som "snapshots i tiden" som cellcykler, och mycket mer information kan erhållas än med konventionell teknik.
Röntgen absorptionsspektroskopi (XAS), som också ibland kallas röntgen Absorption Fine Structure (XAFS) ger information om den lokala elektroniska och geometriska struktur av material. I XAS experiment, är fotonenergin inställd på de karakteristiska absorption kanterna på de specifika element som undersöks. Oftast för batteri material, dessa energier motsvarar K-kanter (1s orbitals) av övergångsmetaller av intresse, men mjuka XAS experiment inställd på O, F, C, B, N och L 2,3 kanterna på första raden övergångsmetaller är också ibland utföras på ex situ-prov 5. De spektra som genereras av XAS experiment kan delas in i flera distinct regioner, som innehåller olika information (se Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Den viktigaste funktionen, som består av absorptionen kanten och sträcker sig ca 30-50 eV bortom är röntgen Absorption Nära Edge Structure (XANES) region och indikerar jonisering tröskeln till kontinuum stater. Detta innehåller information om oxidationsstadiet och koordinationskemi för absorbatorn. Den större delen av spektrumet energi kallas Extended röntgen Absorption Fine Structure (EXAFS) region och motsvarar spridningen av den utkastade fotoelektron utanför grann atomer. Fourier-analys av denna region ger kort räckvidd strukturell information såsom bindningslängder och antalet och typer av grann joner. Preedge terar nedanför characteristic absorption energier vissa föreningar också ibland visas. Dessa uppkommer från dipol förbjudna elektroniska övergångar tömma bundna stater för oktaedriska geometrier, eller dipol tillåtna orbital hybridiseringsbetingelser effekter i tetraedriska ettor och kan ofta korreleras med den lokala symmetri absorberande jon (t.ex. om det är tetraedriskt eller oktaedriskt koordinerad) 6.
XAS är en speciellt användbar teknik för att studera blandade metallsystem, såsom tredje land i Medelhavsområdet att bestämma initiala redox-tillstånd och som övergångsmetalljoner genomgå redox under delithiation och litiering processer. Data från flera olika metaller kan erhållas snabbt i ett enda experiment och tolkning är ganska enkel. Däremot är Mossbauer spektroskopi begränsad till endast ett fåtal metaller som används i batteriet material (främst, Fe och Sn). Medan magnetiska mätningar kan också användas för att bestämma oxidationstal kan magnetiska kopplingseffekter komplikationerte tolkning särskilt för komplexa oxider såsom tredje land i Medelhavsområdet.
Välplanerad och utförda in situ och ex situ synkrotronljus XRD och XAS experiment ger kompletterande information och möjliggöra en mer komplett bild att formas av de strukturella förändringar som sker i elektrodmaterial under normal batteridrift än vad som kan erhållas genom konventionella tekniker. Detta i sin tur ger en större förståelse för vad som styr den elektrokemiska beteendet hos enheterna.
Protocol
Representative Results
Discussion
Analys av XANES data indikerar att som gjorda LiNi x Co 1-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) föreningar innehåller Ni 2 +, Co 3 +, och Mn 4 +. 10 En nyligen in situ XAS studie om LiNi 0,4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 visade att Ni 2 + oxiderades till Ni 3 + och slutligen Ni 4 + under delithiation, men att redoxprocesser involverar Co 3 + bidr…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöds av biträdande sekreterare för energieffektivitet och förnybar energi, Office of Vehicle Technologies av US Department of Energy enligt kontrakt nr DE-AC02-05CH11231. Delar av denna forskning genomfördes vid Stanford Synchrotron Radiation ljuskälla, ett direktorat för SLAC National Accelerator Laboratory och ett Office of Science Användar Facility drivs för US Department of Energy Office of Science vid Stanford University. Den SSRL Strukturell molekylärbiologi Programmet stöds av DOE Office för bio-och miljöforskning, samt av National Institutes of Health, National Center for Research Resources, Biomedicinsk Technology Program (P41RR001209).
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
References
- Kim, S. -. W., Seo, D. -. I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
- Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
- Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
- Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
- McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
- de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207 (2009).
- Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
- Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
- Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
- Zeng, D., Cabana, J. B. r. &. #. 2. 3. 3. ;. g. e. r., Yoon, W. -. S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 .
- Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
- Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
- Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
- Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
- Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
- Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
- Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
- Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
- Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
- Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112 (2012).
- Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).
