루테늄의 시리즈의 합성, 특성 및 반응성<em> N</em> -triphos<sup> 박사</sup> 단지
Summary
루테늄 포스 핀 복합체는 널리 균질 촉매 수소화 반응에 사용된다. N -triphos 리간드 N (CH 2 PPH 2) (3)을 담지 세자리 신규 한 루테늄 착물의 시리즈의 합성이보고되어있다. 또한, 레 불린 산 디히 Ru- N -triphos 착체의 화학 양 론적 반응을 설명한다.
Abstract
여기서 우리는 질소 대기 하에서 메탄올 중 암모니아와 hydroxylmethylene 포스 전구체의 인계 니히 반응을 통해 세자리 포스 핀 리간드 N (CH 2 PPH 2) 3 (N -triphos 박사) (1)의 합성을보고한다. N -triphos 박사 리간드 환류의 약 1 시간 후 상기 용액으로부터 석출 질소하에 캐뉼라 여과 간단한 절차를 통해 분석적으로 순수 분리 할 수있다. 환류 [의 Ru 3 (CO) 12]과 N -triphos 박사 리간드의 반응은 리간드 복합체에 CO 가스의 진화를 보여 깊은 붉은 솔루션을 제공한다. 복잡한 [의 Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P] (2) 실온으로 냉각에 고립 된 오렌지 결정. P 31} {1 H NMR 스펙트럼은 더 낮은 주파수에서 단일 피크 특성을 보였다자유 리간드에 비해. 산소와의 복합체 (2)의 톨루엔 용액의 반응은 탄산 착체 [Ru로 (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P]의 순시 침전 결과 (3) 공기 안정로서 고체 오렌지. 고압 반응기에서의 수소 3~15 하에서 바이어서 수소화 디히 착체 [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P (4), 완전히 X으로 특성화되었다 준 γ 선 결정학 및 NMR 스펙트럼에 의해 행 하였다. 단지 3 및도 4는 잠재적으로 레 불린 산 (LA) 등의 바이오 매스 유래의 제품을 포함하는 수소화 반응의 범위에 유용한 촉매 전구체이다. 단지 4 깔끔하게 NH 4 PF 6 – ({N을 [Ru로 수득 (CO) 양성자 공급원 첨가제의 존재하에 반응 LA였다CH 2 PPH 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
루테늄 포스 계 복합체는 가장 널리 연구 및 화학적 다목적 분자량 촉매의 일부이다. 1-9는 일반적으로 루테늄 촉매 복합체의 전자 sterics, 형상 및 용해도를 지시 모노 – 또는 바이 덴 테이트 리간드를 포함하고있는 뿌리깊은 촉매 활성에 미치는 영향. 그들은 금속 중심 인 여러 도너의 더 큰 효과로 인해 킬레이트 금속 중심에 더 큰 안정성을 부여하는 것으로 알려진대로 다 자리 포스 시스템은 널리 이하, 촉매 작용을 위해 연구되었다. 이러한 안정화 촉매의 무결성을 보장 유리할 수있다 가혹한 반응 조건 (높은 온도와 압력) 같은 리간드의 복잡한 안정화 특성에 따라, 그러나, 촉매에 대한 바람직하지 않을 수 있습니다. 우리 10-12 및 13-18 등이 복잡한 얼굴 COOR 안정성을 부여하기위한 하나의 이러한 조사 하였다 다 자리 포스 핀 리간드 시스템dination 형상은 세 포스 아암이 잠재적 세자리 리간드를 형성 혀끝 브리징 질소 원자에 부착되는 소위 N -triphos 리간드 시리즈이다. 이들 특정 리간드에 주요 특징 중 하나는, 따라서, 그들이 기반 인 쉽게 구할 차 포스 발 니히 반응 (도 1)을 통해 합성 될 수 있다는 것을 용이 한 방법이다 높은 수율로 보통 제조 할 수있는 R-기의 다양한 포스 최소한의 작업 위로. 이 방법의 전반적인 목표는 다음 촉매 응용 프로그램에 액세스 할 수 있습니다 N -triphos 리간드를 갖춘 디 하이드 단지를 루테늄있는 손쉬운 경로를 제공하는 것이다. 최근, RU-triphos 계 복합체는 레 불린 산, 19, 20 11, 21 바이오 에스테르 및 높은 가치 화학 이산화탄소 22 바이오 매스 유래 제품의 수소화 반응을위한 촉매로서 주목 받고있다. 유리할 것이다로, 또는 이미 그들은 같은 N -triphos 리간드로, 액세스 합성 쉽게 특히,보고 시스템보다 더 적극적 중 하나입니다 RU-triphos 파생 상품의 범위를 확장합니다. 대부분의 연구 탄소 중심의 아날로그은 일반적으로 상대적으로 낮은 합성을 앓고 및 준비 적응력 쉽게 N -triphos 리간드는 달리, 높은 공기에 민감한 금속 붕소 시약을 포함한다. 10-18
N -triphos 리간드는 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 로듐 및 금 단지 9 개의 출판물에서보고 된로, 상대적으로 과소 조사 남아있다. 이 독특한 화합물의 큰 숫자와 함께 각각 50과 900의 기사가되는 붕소 및 탄소 중심의 유사체, 완전히 대조적이다. 우리 같은 프로 키랄 올레핀 (23)의 비대칭 촉매 수소화에 그럼에도 불구하고, 단지를 포함하는 N의 -triphos 찾은 응용 프로그램LL N의 비대칭 cyclohydroamination는 γ-알레 닐 설폰 아미드를 -protected. (24) 또한, 부분 조정 phospholane를 특징으로 부피가 큰 N -triphos 리간드에 의해 조정 루테늄 착체는 실란, 유기 규소 화학의 발전에 중요한 단계를 활성화하는 것으로 확인되었다. (25)
촉매의 지속적인 연구 프로그램의 일환으로, 우리는 루테늄 N -triphos 박사의 precatalysts의 범위를 준비하고 자신의 화학 양 론적 반응과 촉매 가능성을 조사하기 위해 노력했다. N -triphos 박사가 처음 25 년 전에보고 된 몰리브덴 단지, 자신의 응용 프로그램에도 불구하고 촉매하거나 조사하지 않았습니다. 이 작품은 일반적으로 저개발에도 불구하고, 복잡한 안정성 많은 바람직한 특징을 가지고 N -triphos 발판의 적용 가능성을 보여줍니다. 여기에서 우리는 합성 경로 및 특성의에보고촉매 수소화 반응에 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다 루테늄 N -triphos 박사 단지의 시리즈.
Protocol
Representative Results
Discussion
여기서 우리는 세자리 포스 핀 리간드의 합성 및 루테늄 착체의 효율적인 합성을위한 일련의 과정을 설명 하였다. N -triphos 박사 리간드 (1)을 용이하게 최소한의 워크 – 업 과정과 고 수율로 제조 할 수있다. 이러한 유형의 리간드를 합성하는 데 사용이 인계 니히 반응은 매우 일반적이며, P-R-원자에 상이한기를 갖는 다른 유도체 리간드에 사용될 수있다. 10-12,15-18</su…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
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