La synthèse, la caractérisation et la réactivité d'une série de ruthénium<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Complexes
Summary
Des complexes ruthénium phosphine sont largement utilisés pour des réactions catalytiques homogènes comme les hydrogénations. La synthèse d'une série de nouveaux complexes du ruthénium tridentate portant le ligand N de N (CH 2 PPh 2) 3 est rapporté. En outre, la réaction stoechiométrique du complexe d'un dihydrure Ru N avec de l'acide lévulinique est décrite.
Abstract
Nous rapportons ici la synthèse d'un ligand tridenté de phosphine N (CH 2 PPh 2) 3 (de la N Ph) (1) via une réaction de Mannich à base de phosphore de la phosphine hydroxylmethylene précurseur avec de l'ammoniac dans du methanol sous une atmosphère d'azote. Le N de la Ph ligand précipite de la solution au bout d'environ 1 heure de reflux et on peut isoler analytiquement pur par procédé de filtration de canule simple, sous atmosphère d'azote. La réaction de la N Ph avec le ligand [Ru 3 (CO) 12] au reflux donne une solution rouge foncé qui montrent l'évolution de gaz CO à la complexation du ligand. Cristaux orange du complexe [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (2) ont été isolées par le refroidissement à la température ambiante. Le 31 P {1 H} spectre RMN a montré un pic caractéristique unique à la fréquence inférieurepar rapport au ligand libre. La réaction d'une solution de toluène d'un complexe 2 avec de l'oxygène conduit à la précipitation instantanée du carbonate complexe [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) en tant que stable de l'air solide orange. Une hydrogénation subséquente de trois sous 15 bars d'hydrogène dans un réacteur à haute pression a donné le complexe de dihydrure [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (4), qui a été entièrement caractérisé par X cristallographie -ray et spectroscopie RMN. Complexes 3 et 4 sont potentiellement précurseurs de catalyseurs utiles pour une variété de réactions d'hydrogénation, y compris les produits dérivés de la biomasse tels que l'acide lévulinique (LA). Complexe 4 se est révélé réagir avec LA proprement en présence de l'additif de la source de proton NH 4 PF 6 pour donner [Ru (CO) N {(CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
Complexes à base de ruthénium phosphine sont quelques-uns des catalyseurs moléculaires les plus étudiés et chimiquement polyvalents. 1-9 Typiquement, ces catalyseurs ruthénium contiennent soit des ligands mono- ou bi-denté qui dictent l'électronique, sterics, la géométrie et la solubilité du complexe, et qui avoir un impact profond sur l'activité catalytique. Systèmes de phosphine multidentés ont été moins largement étudiée pour la catalyse, comme ils sont connus pour conférer une plus grande stabilité sur le centre métallique en raison de la plus grande effet chélate de plusieurs bailleurs de fonds de phosphore sur le centre métallique. Cette stabilisation peut être indésirable pour la catalyse, cependant, dans des conditions plus sévères (températures de réaction plus élevées et des pressions) les propriétés stabilisatrices complexes de tels ligands peuvent être avantageux en assurant l'intégrité du catalyseur. Un tel système de ligand polydenté de phosphine que nous et d'autres de 10 à 12 13 à 18 ont étudié pour conférer la stabilité du complexe et du visage coorgéométries de coor- est ce qu'on appelle le série de ligand -triphos N où trois bras phosphine sont liés à un atome pontant apicale d'azote formant un ligand tridentate potentiellement. L'une des caractéristiques clés de ces ligands particuliers est ainsi facile qu'ils peuvent être synthétisés par l'intermédiaire d'un phosphore à base de réaction de Mannich à partir de phosphines secondaires aisément disponibles (figure 1), les phosphines avec une variété de groupes R peuvent être préparés en général à des rendements élevés d'où et avec un minimum de travail-up. L'objectif global de cette méthodologie est de présenter un itinéraire facile par lequel complexes de ruthénium dihydrure comportant les ligands de N peut être consultée pour les applications catalytiques ultérieures. Récemment, des complexes à base de Ru-triphos ont attiré l'attention en tant que catalyseurs pour les réactions d'hydrogénation de la biomasse produits dérivés, tels que l'acide lévulinique, 19,20 11,21 bio-esters et de dioxyde de carbone supérieures à 22 produits chimiques de valeur. Il serait avantageuxd'élargir la portée des dérivés Ru-triphos qui sont soit en tant que, ou plus actif que les systèmes déjà déclaré, surtout si elles sont synthétiquement plus facile d'accès, tels que le ligand de la N. L'analogue centrée sur du carbone le plus étudié souffre généralement de faible rendement et de synthèse comprend des réactifs de phosphure métallique hautement sensibles à l'air, à la différence de ligand de la N, qui est plus souple et plus facile à préparer. 18/10
Les ligands de N restent relativement sous-étudié, avec des complexes ne molybdène, tungstène, ruthénium, rhodium et d'or ayant été signalés dans neuf publications. Ceci est en contraste frappant avec les analogues du bore et centré-carbone, pour lesquels il existe environ 50 et 900 articles, respectivement, avec un grand nombre de composés uniques. Néanmoins, N -triphos contenant des complexes ont trouvé une application dans l'hydrogénation catalytique asymétrique des oléfines pro-chiraux 23 que nousll cyclohydroamination comme asymétrique de N-protégé sulfamides γ-allényle. 24 En outre, un complexe de ruthénium coordonné par le ligand d'un encombrant N avec phospholane coordination des fragments a été trouvé pour activer silanes, une étape clé dans le développement de la chimie du silicium. 25
Dans le cadre du programme de recherche en cours dans la catalyse, nous avons cherché à préparer une gamme de ruthénium N de Ph les précatalyseurs et d'étudier leurs réactions stoechiométriques et le potentiel catalytique. Malgré complexes de molybdène de la N Ph ayant d'abord été rapporté il ya plus de 25 ans, à leur application catalytique ou autrement n'a pas été étudiée. Ce travail démontre l'applicabilité de l'échafaud de la N, qui, malgré étant généralement sous-développés, possèdent de nombreuses fonctions intéressantes telles que la stabilité du complexe. Nous rapportons ici la voie de synthèse et la caractérisation de laune série de complexes de ruthénium Ph N de qui peuvent trouver une application dans les réactions d'hydrogénation catalytique.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ici, nous avons décrit des procédures de synthèse efficaces pour la synthèse d'un ligand tridenté de phosphine et d'une série de complexes du ruthénium. Le N de la Ph ligand (1) peut être facilement préparé avec un rendement élevé une procédure de travail-up minimaliste. Cette réaction de Mannich à base de phosphore utilisé pour la synthèse de ces types de ligands est tout à fait générale et peut être utilisé pour d'autres ligands qui se différencie…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
