Rutenyum bir Serisi Sentezi, Karakterizasyonu ve Tepkime<em> K</em> -triphos<sup> Ph</sup> Kompleksi
Summary
Rutenyum fosfin kompleksleri yaygın olarak sıvılaştırma homojen katalitik reaksiyonlar için kullanılmaktadır. N -triphos ligand N (CH2 PPh 2) 3 taşıyan yeni üç dişli rutenyum komplekslerinin bir dizi sentezi rapor edilmiştir. Buna ek olarak, levulinik asit ile dihidrid Ru- N -triphos kompleksinin stoikiometrik reaksiyon tarif edilmiştir.
Abstract
Bu yazıda, bir nitrojen atmosferi altında, metanol içinde amonyak ile hydroxylmethylene fosfin öncüsünün bir fosfor esaslı Mannich reaksiyonu yoluyla bir üç dişli fosfin ligandı, N (CH2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) 'in sentezini rapor etmektedir. N -triphos pH bağ geri akış arasında, yaklaşık 1 saat sonra çözeltiden çökelir ve azot altında, basit bir kanül filtrasyon prosedürü yoluyla analitik olarak saf izole edilebilir. Geri akış altında, [Ru 3 (CO) 12] ile N -triphos Ph ligandın tepkime ligandı kompleks CO gazının yayılmasını gösteren koyu kırmızı bir çözelti elde edilir. Kompleks, [Ru (CO) 2 {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (2) oda sıcaklığına soğutulduktan üzerinde izole edildi ve turuncu kristaller. 31 P {1H} NMR spektrumu düşük frekansta bir karakteristik tek bir pik gösterdiserbest ligand ile karşılaştırıldığında. Oksijen ile kompleks bir 2 toluen çözeltisi reaksiyonu karbonat kompleksi [Ru (CO 3) (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] anında çökeltilmesi ile sonuçlanmıştır (3) bir hava istikrarlı olarak Katı turuncu. Yüksek basınçlı bir reaktörde hidrojen 3 altında 15 bar Daha sonraki hidrojenleme, dihidrid kompleksi [RUH 2 (CO) {N- (CH2 PPh 2) 3} -κ 3P] (4) tam olarak X ile karakterize verdi -ray kristallografisi ve NMR spektroskopisi. Kompleksi 3 ve 4 gibi potansiyel levulinik asit (LA) ve biyo-kütleden türetilen ürünler dahil olmak üzere, hidrojenasyon reaksiyonların bir dizi için, yararlı bir katalizör ön-maddeleridir. Kompleks 4 temiz NH4 PF6 ({N- [elde Ru (CO) proton kaynağı, katkı maddesinin varlığında LA ile reaksiyona girdiği görülmüştürCH2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH3, CO (CH2) 2-CO 2H} -κ 2O] (PF6) (6).
Introduction
Rutenyum fosfin göre kompleksleri en çok çalışılan ve kimyasal olarak çok yönlü moleküler katalizörler arasında. 1-9 Tipik olarak bu rutenyum katalizörleri kompleks elektronik, sterics, geometri ve erime dikte mono- veya bi-dentat ligandları ya da içerir ve bu derinden katalitik aktivitesi üzerine etkisi. Bunlar metal merkeze birden fazla fosfor donör daha çelat etkisi nedeniyle, metal merkezine daha fazla stabilite kazandırmak için bilindiği gibi multidentat fosfin sistemleri daha az yaygın olarak kataliz için incelenmiştir. Bu tür stabilizasyon katalizör bütünlüğünü sağlamak avantajlı olabilir sert reaksiyon koşulları (daha yüksek sıcaklık ve basınç) bu tür ligandlara kompleks stabilize edici özellikler altında, ancak, kataliz için arzu edilmeyebilir. 10-12 ve diğerleri, 13-18 karmaşık kararlılık ve yüz -COOR kazandırmak için araştırılmıştır Bu gibi bir multidentat fosfin ligand sistemidinasyon geometrileri üç fosfin kollar potansiyel üç dişli ligand oluşturan bir tepe köprü nitrojen atomuna bağlandıkları durumda, sözde N -triphos bağ dizisidir. Bu özel ligandlarına önemli özelliklerinden biri, dolayısıyla, bu alan bir fosfor hazır ikincil fosfinler gelen Mannich reaksiyonu (Şekil 1) ile sentezlenebilir kolay bir şekilde yüksek verimlerle genellikle hazırlanabilir, ve burada R gruplarının çeşitli fosfınler ve minimal çalışma-up ile. Bu metodoloji genel amacı daha sonraki katalitik uygulamalar için erişilebilir N -triphos ligandlar içeren dihidrid kompleksleri Ruthenium hangi bir uyduruk rota sunmaktır. Son zamanlarda, Ru-triphos bazlı kompleksler levulinik asit, 19,20 biyo-esterler 11,21 ve yüksek değere sahip kimyasal karbon dioksit 22 biyokütle elde edilen ürünlerin, hidrojenasyon reaksiyonları için katalizör olarak ilgi çekmektedirler. Bu avantajlı olacaktırgibi, ya da zaten bu tür N -triphos ligand olarak, erişim sentetik daha kolay olan, özellikle de rapor sistemlere göre daha aktif ya da burada Ru-triphos türevlerinin kapsamını genişletmek için. en çok çalışılan karbon merkezli analog genellikle düşük verimli sentezi muzdarip ve hazırlamak için daha uyumlu ve kolay N -triphos ligand, aksine, son derece hava duyarlı metal fosfit reaktifleri içerir. 10-18
N -triphos ligandlar sadece molibdenum, tungsten, rutenyum, rodyum, altın kompleksleri dokuz yayınlarda rapor edilmiş olan ile nispeten az araştırılmıştır kalır. Bu benzersiz bir bileşikler büyük bir sayı ile, sırasıyla, yaklaşık 50 ve 900 maddeler bulunmaktadır olan bor ve karbon-merkezli analogları, taban tabana zıttır. Biz gibi pro-kiral olefinlerin 23 asimetrik katalitik hidrojenasyonla Bununla birlikte, kompleksler N içeren -triphos bulduk uygulamaII N gibi asimetrik cyclohydroamination γ-alenil sülfonamidler -korumalı. 24 ek olarak, yarımları koordine phospholane sahip bir hacimli N -triphos ligand ile koordine edilen bir rutenyum kompleksi silan, organosilikon kimyası gelişiminde önemli bir adım olarak aktive ettiği bulunmuştur. 25
Kataliz devam eden araştırma programının bir parçası olarak, biz rutenyum N -triphos Ph ihtiva eden ön katalizörler bir dizi hazırlamak ve onların stokiyometrik tepkilerini ve katalitik potansiyelini araştırmak için çalıştı. N -triphos Ph ilk 25 yıl önce bildirilmiştir olan molibden kompleksleri, onların uygulama rağmen katalitik veya başka araştırılmamıştır. Bu çalışma, genellikle az gelişmiş olmasına rağmen, bu tür karmaşık istikrar gibi birçok arzu özelliklere sahip N -triphos iskele, uygulanabilirliğini göstermektedir. Bu yazıda sentetik rotayı ve karakterizasyonu ve raporkatalitik hidrojenleme reaksiyonlarında uygulama bulabilir rutenyum N -triphos Ph komplekslerinin bir dizi.
Protocol
Representative Results
Discussion
Burada bir üç dişli bir fosfin bağı sentezi ve rutenyum komplekslerinin bir dizi verimli sentetik prosedürü de tarif etmiştik. N -triphos Ph ligandı (1) kolay bir şekilde minimalistik çalışma prosedüreüne yüksek verimle elde edilebilir. Ligandlar, bu tür sentez için kullanılan bu fosfor esaslı Mannich reaksiyonu oldukça genel ve P-atomlu R-grupları farklı olan bir başka ligand türevleri için de kullanılabilir. 10-12,15-18 Ayrıca, bu sentez yönt…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
