Die Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von einer Serie von Ruthenium<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Komplexe
Summary
Ruthenium Phosphinkomplexe werden häufig für die homogene katalytische Reaktionen wie Hydrierungen eingesetzt. Die Synthese einer Reihe von neuartigen dreizähnigen Ruthenium-Komplexe mit dem N -triphos Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 gemeldet. Zusätzlich wird die stöchiometrische Umsetzung eines Dihydrid Ru N -triphos Komplex mit Lävulinsäure beschrieben.
Abstract
Hier berichten wir über die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) über eine auf Phosphor basierende Mannich Reaktion des hydroxylmethylene Phosphin Vorstufe mit Ammoniak in Methanol unter einer Stickstoffatmosphäre. Die N -triphos Ph Ligand aus der Lösung ausfällt nach ca. 1 h Reflux und isoliert unter Stickstoff analytisch rein über einfache Kanüle Filtrationsvorgang werden. Reaktion des N -triphos Ph-Liganden mit [Ru 3 (CO) 12] unter Rückfluss bietet eine tiefrote Lösung, die Entwicklung von CO-Gas auf Komplexliganden zeigen. Orangefarbene Kristalle des Komplexes [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) wurden beim Abkühlen auf RT isoliert. Die 31 P {1 H} NMR-Spektrum zeigte einen charakteristischen einzelnen Peak bei niedrigeren Frequenzim Vergleich zu dem freien Liganden. Reaktion einer Toluol-Lösung von Komplex 2 mit Sauerstoff in Folge der momentanen Ausfällung des Carbonat-Komplex [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) als Luft stabile orangefarbenen Feststoff. Anschließende Hydrierung von 3 unter 15 bar Wasserstoff in einem Hochdruckreaktor ergab das Dihydrid [RuH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), die vollständig durch X gekennzeichnet wurden -ray-Kristallographie und NMR-Spektroskopie. Komplexe 3 und 4 sind potenziell nützliche Katalysatorvorläufer für einen Bereich von Hydrierungsreaktionen, einschließlich Biomasse stammenden Produkten, wie Lävulinsäure (LA). Komplex 4 wurde gefunden, dass sauber reagieren mit LA in Gegenwart von Protonenquelle Additiv NH 4 PF 6, um [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
Ruthenium Phosphin Komplexe sind einige der am meisten untersuchten und chemisch vielseitig molekulare Katalysatoren. 1-9 Typischerweise sind solche Rutheniumkatalysatoren enthalten entweder ein- oder zweizähnigen Liganden, der die Elektronik, Sterik, Geometrie und die Löslichkeit des Komplexes zu diktieren, und welche zutiefst Auswirkungen auf die katalytische Aktivität. Mehrzähnigen Phosphin-Systeme wurden weniger häufig für die Katalyse untersucht, wie sie bekannt sind, um eine größere Stabilität auf dem Metallzentrum wegen der größeren Chelateffekt mehrerer Phosphor Spender am Metallzentrum zu vermitteln. Eine solche Stabilisierung kann unerwünscht Katalyse jedoch unter härteren Reaktionsbedingungen (höhere Temperaturen und Drücke) komplexstabilisierende Eigenschaften solcher Liganden kann vorteilhaft bei der Gewährleistung Katalysator Integrität. Eine solche mehrzähnigen Phosphinliganden System, das wir 10 bis 12 und 13 bis 18 andere wurden für Komplexstabilität und Gesichts Koor Vermittlung untersuchtrung Geometrien ist die sogenannte N -triphos Ligand Serie wo drei Phosphin Arme an einem apikalen Brückenstickstoffatom einen potentiell dreizähnigen Liganden gebunden. Eines der Schlüsselmerkmale auf diese speziellen Liganden ist die einfache Art und Weise, dass sie sich über eine auf Phosphor basierende Mannichreaktion aus leicht erhältlichen sekundären Phosphine (1) synthetisiert werden, also Phosphine mit einer Vielzahl von R-Gruppen können in der Regel in hohen Ausbeuten hergestellt werden, und mit minimalem Aufarbeitung. Das übergeordnete Ziel dieser Methodik ist es, einen einfachen Weg, auf dem Ruthenium Dihydrid Komplexe mit N -triphos Liganden können für die anschließende katalytische Anwendungen zugänglich zu präsentieren. Kürzlich wurden Ru-triphos Komplexe Aufmerksamkeit als Katalysatoren für die Hydrierung von Biomasse abgeleitete Produkte, wie Lävulinsäure, 19,20 bio-Ester 11,21 und Kohlenstoffdioxid 22 zu höherwertigen Chemikalien zogen. Es wäre vorteilhaft,den Umfang der Ru-triphos Derivate, die entweder wie oder aktiver als die Systeme bereits berichtet, vor allem wenn sie synthetisch leichter zugänglich, wie der n -triphos Ligand erweitern. Die am besten untersuchten Kohlenstoff-zentrierte analogen leidet in der Regel aus niedrig verzinsten Synthese und beinhaltet sehr luftempfindlichen Metallphosphid Reagenzien, im Gegensatz zu der N -triphos Liganden, der anpassungsfähiger und leichter herzustellen ist. 10-18
N -triphos Liga bleiben relativ untersuchten, nur mit Molybdän, Wolfram, Ruthenium, Rhodium und Gold-Komplexe mit neun Veröffentlichungen berichtet. Dies steht in krassem Gegensatz zu den bor- und kohlenstoffzentrierten Analoga, für die es etwa 50 und 900 Artikel, die jeweils mit einer großen Anzahl von einzigartigen Verbindungen. Dennoch N -triphos haltige Komplexe haben festgestellt, Anwendung in der asymmetrischen katalytischen Hydrierung von prochiralen Olefinen 23 als wirll als asymmetrische cyclohydroamination von N-geschützten γ-Allenyl Sulfonamide. 24 Zusätzlich wird ein Ruthenium-Komplex durch eine sperrige N -triphos Ligand mit Phospholan koordinierende Einheiten koordiniert wurde festgestellt, Silane, einen wichtigen Schritt in der Entwicklung der siliciumorganischen Chemie zu aktivieren. 25
Im Rahmen des laufenden Forschungsprogramms in der Katalyse, haben wir versucht, eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph Präkatalysatoren vorzubereiten und ihre stöchiometrische Reaktionen und katalytische Potential zu untersuchen. Trotz Molybdänkomplexe von N -triphos Ph nachdem zum ersten Mal vor über 25 Jahren berichtet worden, deren Anwendung, katalytische oder nicht wurde nicht untersucht. Diese Arbeit zeigt die Anwendbarkeit des N -triphos Gerüst, die, obwohl sie in der Regel unterentwickelt, besitzen viele wünschenswerte Eigenschaften wie Komplexstabilität. Hier berichten wir über den Syntheseweg und Charakterisierung zu berichten,eine Reihe von Ruthenium N -triphos Ph-Komplexe, die Anwendung in katalytischen Hydrierungsreaktionen finden.
Protocol
Representative Results
Discussion
Wir haben hier effizienter Syntheseverfahren für die Synthese eines dreizähnigen Phosphin-Liganden und einer Reihe von Rutheniumkomplexen beschrieben. Die N -triphos Ph-Liganden (1) kann leicht in hoher Ausbeute mit einem minimalistischen Aufarbeitung Verfahren hergestellt werden. Diese Phosphorbasis Mannich-Reaktion verwendet, um diese Arten von Liganden zu synthetisieren, ist sehr allgemein und kann für andere Ligand-Derivate mit unterschiedlichen R-Gruppen an den P-Atomen verwe…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
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