Синтез, характеристика и реактивность серии рутения<em> N</em> -triphos<sup> Ph</sup> Комплексы
Summary
Рутений фосфина комплексы широко используются для гомогенных каталитических реакций, таких как гидрировании. Синтез ряда новых тридентатный комплексов рутения, имеющих п -triphos лиганда N (CH 2 PPh 2) 3 сообщается. Кроме того, по стехиометрической реакции комплекса дигидрид Ru- N -triphos с левулиновой кислоты описаны.
Abstract
В этом сообщается синтез тридентатный фосфина лиганда N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) с помощью фосфора на основе реакции Манниха с hydroxylmethylene фосфина предшественника с аммиаком в метаноле в атмосфере азота. П -triphos Ph-лиганд выпадает в осадок из раствора, после приблизительно 1 часа с обратным холодильником в и может быть выделена аналитически чистый с помощью простой процедуры канюли фильтрации в атмосфере азота. Реакция русских -triphos Ph лиганда с [Ru 3 (CO) 12] при кипячении дает глубокий красный раствор, которые показывают эволюцию газа СО на лиганд комплексов. Кристаллы оранжевого комплекса [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) были выделены на охлаждение до комнатной температуры. ЯМР-спектр 31 Р {1 H} показал характерную один пик при более низкой частотепо сравнению со свободным лигандом. Реакция толуольного раствора комплекса 2 с кислородом привело к мгновенному осаждению карбоната комплекса [Ru (CO) 3 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) в качестве устойчив на воздухе оранжевого твердого вещества. Последующим гидрированием 3 под давлением 15 бар водорода в реакторе высокого давления дал дигидрид комплекс [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), который был полностью охарактеризован с помощью X квантов кристаллография и ЯМР-спектроскопии. Комплексы 3 и 4 являются потенциально полезными предшественниками катализаторов для ряда реакций гидрирования, в том числе биомассы, полученных продуктов, таких как левулиновой кислоты (LA). Комплекс 4 было обнаружено, реагируют с чисто LA в присутствии источника протонов добавки NH 4 PF 6, чтобы дать [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
Комплексы на основе рутения фосфина являются одними из наиболее широко изученных и химически универсальных молекулярных катализаторов. 1-9 Как правило, такие рутения катализаторы содержат либо моно- или би-зубчатые лигандов, которые диктуют электроники, sterics, геометрию и растворимость комплекса, и который глубоко повлиять на каталитическую активность. Мультидентатные системы фосфина были менее широко изучены для катализа, так как они, как известно, придают большую стабильность по металлическим центром из-за большей хелатного эффекта нескольких доноров фосфора на металлического центра. Такая стабилизация может быть нежелательным для катализа, однако, при более жестких условий реакции (более высоких температур и давлений) комплекс стабилизирующих свойств таких лигандов может быть выгодным в обеспечении целостности катализатора. Одним из таких полидентатный фосфин система лиганд, который мы 10-12 и др 13-18 исследовали для придания стабильности комплекса и лица COORдинации геометрии является так называемый N-лиганд -triphos серии, где три фосфина руки присоединены к апикальной атома азота, образующего перемычки потенциально тридентатным лигандом. Одним из ключевых признаков в этих конкретных лигандов поверхностным образом, что они могут быть синтезированы с помощью фосфора на основе реакции Манниха из легко доступных вторичных фосфинов (рисунок 1), следовательно, фосфины с различными R-группами, могут быть получены, как правило, с высокими выходами и с минимальным рабочим планом. Общая цель этой методики заключается в представлении легкое путь, по которому рутения дигидрид комплексы, показывающие ˝n˝ -triphos лиганды могут быть доступны для последующих каталитических приложений. В последнее время, комплексы на основе Ru-triphos привлекли внимание в качестве катализаторов для реакций гидрогенизации биомассы получены продукты, такие как левулиновой кислоты, 19,20 био-эфиров 11,21 и диоксида углерода 22 химических веществ с более высокой стоимостью. Было бы выгоднорасширить сферу производных Ru-triphos, которые либо, как, или более активных, чем системы уже сообщали, особенно если они синтетически легче получить доступ, например, п -triphos лиганда. Наиболее изученным углерода ориентированного аналога обычно страдает от низкой продуктивностью синтеза и включает в себя высоко оснащенные чувствительными фосфид металла реагентов, в отличие от п -triphos лиганда, который является более гибкой и легче подготовить. 10-18
N -triphos лиганды остаются относительно мало исследованы, и только молибдена, вольфрама, рутений, родий и золото комплексов, имеющих были зарегистрированы в девяти публикациях. Это резко контрастирует с БОР- и углерода-центре аналогов, для которых существует около 50 и 900 статей, соответственно, с большим количеством уникальных соединений. Тем не менее, N -triphos, содержащие комплексы нашли применение в асимметричном каталитического гидрирования прохирального олефинов 23, как мыLL, как асимметричная cyclohydroamination из N -protected γ-алленил сульфаниламиды. 24 Кроме того, рутений комплекс координируется громоздких N -triphos лиганда с участием phospholane координирующую фрагменты были найдены, чтобы активировать силанов, ключевой шаг в развитии кремнийорганической химии. 25
В рамках текущей программы научных исследований в области катализа, мы стремились подготовить ряд рутения N -triphos Ph precatalysts и исследовать их стехиометрических реакций и каталитических потенциал. Несмотря молибдена комплексов N -triphos Ph имеет первую сообщалось более 25 лет назад, их применение, каталитический или иначе не была исследована. Эта работа демонстрирует применимость п -triphos эшафот, который несмотря на то, как правило, недостаточно развиты, обладают многими полезными функции, такие как стабильности комплекса. Здесь мы сообщаем о синтетический путь и характеристика длясерия рутения N -triphos Ph комплексов, которые могут найти применение в каталитических реакций гидрогенизации.
Protocol
Representative Results
Discussion
В этом мы описали эффективных синтетических процедур синтеза тридентатный лигандов фосфина и серии комплексов рутения. П -triphos Ph лиганд (1) могут быть легко получены с высоким выходом с минималистичным процедуры обработки. Это фосфора на основе реакции Манниха испол…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
References
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
