Chemical Vapor Deposition van een organische Magnet, Vanadium tetracyanoethyleen
Summary
We presenteren de synthese van de organische basis ferrimagnet vanadium tetracyanoethyleen (V [TCNE] x, x ~ 2) via lage temperatuur chemical vapor deposition (CVD). Deze geoptimaliseerde recept levert een toename van de Curie temperatuur van 400 K tot 600 K en dan drastisch toegenomen magnetische resonantie eigenschappen.
Abstract
Recente vooruitgang op het gebied van organische materialen is apparaten opgeleverd zoals organische lichtemitterende diodes (OLED's), die voordelen niet gevonden in traditionele materialen, waaronder lage kosten en mechanische flexibiliteit. Op soortgelijke wijze zou het voordelig zijn het gebruik van organische stoffen in hoogfrequente elektronica en spin-gebaseerde elektronica breiden. Dit werk presenteert een synthetisch proces voor de groei van dunne films van de kamertemperatuur organische ferrimagnet, vanadium tetracyanoethyleen (V [TCNE] x, x ~ 2) door lage temperatuur chemical vapor deposition (CVD). De dunne film wordt gegroeid bij <60 ° C, en is geschikt voor een groot aantal substraten waaronder, maar niet beperkt tot, silicium, glas, Teflon en flexibele substraten. De conforme depositie is bevorderlijk voor-gerangschikte en driedimensionale structuren en. Daarnaast kan deze techniek folies met dikten van 30 nm tot enkele microns verkregen. Recente vooruitgangoptimalisering van filmgroei wordt een film waarvan de eigenschappen, zoals een hogere Curie temperatuur (600 K), verbeterde magnetische homogeniteit en smalle ferromagnetische resonantie lijnbreedte (1,5 G) veelbelovend voor diverse toepassingen in spintronica en magnetron elektronica.
Introduction
De organische halfgeleiders gebaseerde ferrimagnetische vanadium tetracyanoethyleen (V [TCNE] x, x ~ 2) vertoont kamertemperatuur magnetische ordening en belooft de voordelen van organische materialen voor magnetoelectronic toepassingen, zoals flexibiliteit, lage productiekosten en chemische tunability. Eerdere studies hebben aangetoond functionaliteit spintronica, inclusief hybride organische / anorganische 1,2 en volledig organische rotatie kleppen 3 en als spin polarisator actief organisch / anorganische halfgeleider heterostructuur 4. Bovendien heeft V [TCNE] x ~ 2 belofte voor opname in hoogfrequente elektronica aangetoond door zijn extreem smalle ferromagnetische resonantie lijnbreedte 5.
Er zijn vier verschillende methoden die zijn vastgesteld voor de synthese van V [TCNE] x ~ 06-09 februari. V [TCNE] x ~ 2 werd voor het eerst gesynthetiseerd als powder in dichloormethaan via reactie van TCNE en V (C 6 H 6) 6. Deze poeders vertoonden de eerste kamertemperatuur magnetische ordening waargenomen in een organisch-gebaseerd materiaal. De poedervorm van dit materiaal is zeer luchtgevoelig beperken de toepassing ervan in dunne film inrichtingen. In 2000, een chemische damp depositie (CVD) methode werd vastgesteld voor het maken van V [TCNE] x ~ 2 dunne films 7. Recenter physical vapour deposition (PVD) 8 en moleculaire layer deposition (MLD) 9 zijn eveneens gebruikt om dunne films te fabriceren. De PVD werkwijze vereist een ultrahoog vacuüm (UHV) systeem zowel PVD en sounddecoder vereisen buitengewoon lange tijden aan films die te dik 100 nm, terwijl de CVD films gemakkelijk kunnen worden gestort in diktes variërend van 30 nm tot enkele microns. Naast de verschillende diktes van de CVD-werkwijze, hebben uitgebreide studies liet geoptimaliseerde films die consistent vertonen hoge quality magnetische eigenschappen, waaronder: smalle ferromagnetische resonantie (FMR) linewidth (1,5 G), hoge Curie temperatuur (600 K) en scherpe magnetische schakelen 5.
Magnetische ordening in V [TCNE] x ~ 2 dunne films verloopt via een onconventionele route. SQUID magnetometrie metingen tonen sterke lokale magnetische ordening, maar de afwezigheid van Röntgendiffractie pieken en eentonig transmissie elektronenmicroscopie (TEM) 10 morfologie blijkt onvoldoende lange afstand structurele orde. Echter, extended X-ray absorptie fijne structuur (EXAFS) studeert 11 tonen dat elke vanadium ion octaëdrisch wordt gecoördineerd met zes verschillende TCNE moleculen, wat wijst op een sterke lokale structurele orde met een vanadium-stikstofbinding lengte van 2,084 (5) a. Magnetisme voortvloeit uit een antiferromagnetische uitwisseling koppeling tussen de ongepaarde spins van de TCNE – radicale anionen, die zijn verspreid over het hele TCNE –molecule, en de rotaties van de V 2+ ionen, wat leidt tot een lokale ferrimagnetische geproduceerd met Tc ~ 600 K voor optimale films 5. Naast het tentoonstellen van kamertemperatuur magnetische ordening, V [TCNE] x ~ 2 films worden halfgeleidende met 0,5 eV bandgap 12. Andere eigenschappen van de nota onder meer mogelijk sperimagnetism onder een vriestemperatuur van ~ 150 K 13,14, afwijkende positieve magnetoweerstand 12,15,16 en foto-geïnduceerde magnetisme 13,17,18.
De CVD werkwijze voor het synthetiseren V [TCNE] x ~ 2 dunne films Geschikt voor allerlei substraten door lage temperaturen (<60 ° C) en conforme depositie. Eerdere studies hebben aangetoond succesvol afzetting van V [TCNE] x ~ 2 op beide rigide en flexibele substraten 7. Verder is deze afzetting techniek zich leent voor het afstemmen door middel van wijziging van precursoren en growth parameters. 19-22 Hoewel de hier getoonde protocol levert de meest optimale films tot nu toe, heeft aanzienlijke vooruitgang geboekt in het verbeteren van een aantal van de film eigenschappen sinds de ontdekking van deze methode en de verdere aanwinsten zijn mogelijk.
Protocol
Representative Results
Discussion
De belangrijkste parameters voor V [TCNE] x ~ 2 depositie omvatten temperatuur, draaggasstroom, druk, en de verhouding van de voorlopers. Omdat de chemische opdamping set-up is niet commercieel beschikbaar deze parameters moeten worden geoptimaliseerd voor elk systeem. Een eerdere studie van Shima et al. Toonde aan dat de temperatuur heeft de grootste invloed op de snelheid van de sublimatie TCNE precursor 26. De temperatuur kan zowel worden gewijzigd door de op de temperatuurrege…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door NSF Grant No. DMR-1207243, de NSF MRSEC programma (DMR-0820414), DOE Grant No. DE-FG02-03ER46054 en de OSU-Instituut voor Materiaalonderzoek. De auteurs erkennen de NanoSystems Laboratory aan de Ohio State University, en technische bijstand van CY Kao en CY Chen.
Materials
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 mL round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
