כימית החמקן הפקדת של מגנט אורגני, ונדיום Tetracyanoethylene
Summary
אנו מציגים את הסינתזה של tetracyanoethylene נדיום ferrimagnet מבוסס האורגני (V [TCNE] x, x ~ 2) באמצעות תצהיר נמוך אדים כימיים בטמפרטורה (CVD). מתכון מותאם זה מניב עלייה בטמפרטורת קירי מ 400 K ליותר מ 600 K ושיפור דרמטי בנכסי תהודה מגנטיים.
Abstract
ההתקדמות האחרונה בתחום של חומרים אורגניים הניבה מכשירים כגון דיודות פולטות אור אורגני (OLEDs) שיש יתרונות לא מצאו בחומרים מסורתיים, כוללים עלות נמוכה וגמישות מכאנית. ברוח דומה, זה יהיה יתרון להרחיב את השימוש בחומרים אורגניים לאלקטרוניקת תדירות גבוהה ואלקטרוניקה מבוססת ספין. עבודה זו מציגה תהליך סינטטי לצמיחה של סרטים דקים של ferrimagnet האורגני טמפרטורת חדר, tetracyanoethylene נדיום (V [TCNE] x, x ~ 2) על ידי תצהיר נמוך אדים כימיים בטמפרטורה (CVD). הסרט הדק הוא גדל ב< 60 ° C, ויכול להכיל מגוון רחב של מצעים, לרבות, אך לא רק, סיליקון, זכוכית, טפלון ומצעים גמישים. בתצהיר קונפורמי הוא תורם מראש בדוגמת ומבנים תלת-ממדיים, כמו גם. בנוסף טכניקה זו יכולה להניב סרטים עם עובי הנע בין 30 ננומטר לכמה מיקרונים. ההתקדמות האחרונהבאופטימיזציה של צמיחת סרט יוצר סרט שאיכויות, כגון טמפרטורה גבוהה קירי (600 K), הומוגניות מגנטית משופרת, וקו-רוחב תהודה פרומגנטיים צר (1.5 G) הבטחת מופע עבור מגוון רחב של יישומים בספינטרוניקה ואלקטרוניקה מיקרוגל.
Introduction
Tetracyanoethylene מבוסס המוליכים למחצה האורגני ferrimagnetic נדיום (x, x ~ 2 V [TCNE]) הזמנת מוצגי טמפרטורת חדר מגנטית ומבטיחה את היתרונות של חומרים אורגניים עבור יישומי magnetoelectronic, כגון גמישות, ייצור בעלות נמוך, וtunability הכימי. מחקרים קודמים הראו פונקציונלי במכשירי spintronic, כוללים שסתומי ספין אורגניים / אורגני 1,2 וכל-אורגניים היברידיים 3, וכמו מקטב ספין בheterostructure מוליכים למחצה אורגני / אורגני פעיל 4. בנוסף, V [TCNE] x ~ 2 הוכיח הבטחה להכללה באלקטרוניקה תדירות גבוהה בשל linewidth התהודה פרומגנטיים הצר מאוד שלה 5.
קיימות ארבע שיטות שונות שהוקמו לסינתזת V [TCNE] x ~ 2 6-9. V x ~ 2 היה מסונתז ראשון [TCNE] כpowder בdichloromethane באמצעות תגובה של TCNE וV (C 6 H 6) 6. אבקות אלה הציגו ההזמנה הראשונה טמפרטורת חדר המגנטית נצפתה בחומר מבוסס אורגני. עם זאת, צורת האבקה של חומר זה היא מאוד רגיש אוויר, הגבלת היישום שלה במכשירי סרט דקים. בשנת 2000, שיקוע כימי שיטה (CVD) הוקמה ליצירת x ~ 2 סרטי V [TCNE] דקים 7. לאחרונה תצהיר פיזי אדים (PVD) 8 בתצהיר שכבה מולקולרי (MLD) 9 יש גם נהג לפברק סרטים דקים. שיטת PVD דורשת מערכת גבוהה במיוחד ואקום (UHV) ושני PVD ושיטות MLD דורשות פעמים רבות מאוד לגדול סרטים עבים יותר 100 ננומטר, ואילו בקלות ניתן להפקיד סרטי CVD בעוביים הנעים בין 30 ננומטר לכמה מיקרונים. בנוסף למגוון רחב של עוביים זמינים עם שיטת CVD, מחקרים מקיפים הניבו מותאמים סרטים שמראים באופן עקבי גבוה qהתכונות מגנטיות uality כולל: linewidth תהודה פרומגנטיים צרה (FMR) (1.5 G), טמפרטורה הגבוהה קירי (600 K), וחד מגנטיים מיתוג 5.
הזמנה מגנטית בx ~ 2 סרטים דקים [TCNE] V ממשיכה דרך מסלול שגרתי. מדידות magnetometry SQUID להראות הזמנה מגנטית מקומית חזקה, אבל היעדר הפסגות עקיפה X-ray ומיקרוסקופי אלקטרונים הילוכים תווים (TEM) 10 המורפולוגיה לחשוף חוסר סדר מבני ארוך טווח. עם זאת, קליטת רנטגן הוארך עדין מבנה (EXAFS) לומד 11 תכנית שכל יון ונדיום מתואם octahedrally עם שש מולקולות TCNE שונות, מה שמעיד על סדר מבני מקומי חזק עם אורך קשר ונדיום-חנקן של 2.084 (5). מגנטיות נובעת מצימוד חילופי אנטי פרומגנטי בין הספינים מזווגים של TCNE – אניוני הרדיקלי, אשר מופצים בכל רחבי TCNE –מולקולה, והספינים על יוני 2 + V, שהובילו להזמנה ferrimagnetic מקומית עם T C ~ 600 K לסרטים מותאמים 5. בנוסף להצגת הזמנה מגנטית בטמפרטורת חדר, V [TCNE] x ~ 2 סרטיהם מוליכים למחצה עם bandgap 0.5 eV 12. מאפיינים אחרים של פתק כוללים sperimagnetism האפשרי מתחת לטמפרטורת קיפאון של 150 ~ K 13,14, magnetoresistance החריג החיובי 12,15,16, ומגנטיות מושרה תמונה 13,17,18.
שיטת CVD לסינתזת x ~ 2 סרטים דקים [TCNE] V תואמת עם מגוון רחב של מצעים בשל טמפרטורה נמוכה (<60 ° C) ותצהיר קונפורמי. מחקרים קודמים הראו בתצהיר מוצלח של V [TCNE] x ~ 2 בשני מצעים הקשיחים וגמישים 7. יתר על כן, טכניקה בתצהיר זה משאיל את עצמו לכוונון באמצעות שינוי של מבשרים וגרהפרמטרים owth. 19-22 בעוד הפרוטוקול המוצג כאן מניב סרטים מותאמים ביותר עד כה, התקדמות משמעותית נעשתה בשיפור חלק מנכסי הסרט מאז גילויה של שיטה זו ורווחים נוספים עשויים להיות אפשריים.
Protocol
Representative Results
Discussion
הפרמטרים המרכזיים ל[ TCNE] x ~ 2 בתצהיר V כוללים טמפרטורה, זרימת גז מוביל, לחץ, ויחס של מבשרים. בגלל הגדרת שיקוע הכימי אינה זמינה מסחרי פרמטרים אלה צריכים להיות מותאמים לכל מערכת. מחקר קודם על ידי אל שמעה et. גילה כי יש לו את הטמפרטורה ההשפעה הגדולה ביותר ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי NSF גרנט מס 'DMR-1207243, תכנית NSF MRSEC (DMR-0,820,414), DOE גרנט מס' DE-FG02-03ER46054, וOSU-המכון לחקר חומרים. המחברים מודים המעבדה נאנומערכות באוניברסיטת אוהיו, וסיוע טכני מCY קאו וCY חן.
Materials
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 mL round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
