Химическое осаждение из органической Магнит, ванадия тетрацианоэтиленом
Summary
Мы представляем синтез органического основе ферримагнетик ванадия тетрацианоэтилена (V [TCNE] х, х ~ 2) с помощью низкой температуры осаждения из газовой фазы (CVD). Эта оптимизированная рецепт дает увеличение температуры Кюри от 400 К до 600 К в течение и значительное улучшение в магнитных резонансных свойств.
Abstract
Недавний прогресс в области органических материалов позволило создать устройство, таких как органических светоизлучающих диодов (OLED), которые имеют преимущества, которых нет в традиционных материалов, в том числе низкой стоимости и механической гибкостью. Аналогичным образом, было бы выгодно, чтобы расширить использование органических в высокочастотные электроники и спиновых основе электроники. Эта работа представляет собой синтетический процесс роста тонких пленок при комнатной температуре органического ферримагнетика, ванадий тетрацианоэтилена (V [TCNE] х, х ~ 2) низкой температуры осаждения паров химических (CVD). Тонкая пленка выращена в <60 ° C, и может вместить широкий спектр подложек, включая, но не ограничиваясь этим, кремний, стекло, тефлон и гибких подложках. Конформной осаждения способствует заранее рисунком и трехмерные структуры, а также. Кроме эта методика может давать пленок с толщиной от 30 нм до нескольких микрон. Недавний прогрессв оптимизации роста пленки создает фильм, качества которой, например, высокой температуре Кюри (600 К), улучшенной магнитной однородности и узкой линии ферромагнитного резонанса шириной (1,5 г) перспективны для различных применений в спинтронике и СВЧ-электроники.
Introduction
Органический основе полупроводниковых ферримагнитная ванадия тетрацианоэтилена (V [TCNE] х, х ~ 2) проявляет при комнатной температуре магнитное упорядочение и обещает преимущества органических материалов для магнитоэлектронных приложений, таких как гибкость, низкой себестоимостью, и химической перестройки частоты. Предыдущие исследования показали, функциональность в устройствах спинтроники, в том числе гибридных органических / неорганических 1,2 и все органические спиновых клапанов 3, и в качестве спиновой поляризатора в качестве активного органического / неорганического полупроводниковой гетероструктуры 4. Кроме того, V [TCNE] х ~ 2 показал обещание для включения в высоких частот электроники из-за его чрезвычайно узкой шириной линии ферромагнитного резонанса 5.
Есть четыре различных методов, которые были созданы для синтеза V [TCNE] х ~ 2 6-9. В [TCNE] х ~ 2 был впервые синтезирован в powdeг в дихлорметане с помощью реакции TCNE и V (C 6 H 6) 6. Эти порошки выставлены первый комнатной температуры магнитного упорядочения наблюдается в органическом основе материала. Тем не менее, порошок форма этого материала чрезвычайно чувствительный к воздействию воздуха, что ограничивает его применение в тонкопленочных устройств. В 2000 году химическое осаждение паров метод (ССЗ) был создан для создания V [TCNE] х ~ 2 тонких пленок 7. Совсем недавно физическое осаждение из паровой фазы (PVD) 8 и отложение молекулярного слоя (MLD) 9 также были использованы для изготовления тонких пленок. Метод PVD требует сверхвысокого вакуума (СВВ) и систему как PVD и методы MLD требует чрезвычайно длительного времени, чтобы выращивать пленки толще, чем 100 нм, в то время как CVD пленки могут быть легко осаждается в толщиной от 30 нм до нескольких микрон. В дополнение к различной толщины, доступных с методом CVD, обширные исследования дали оптимизирован фильмы, которые последовательно показывают высокий Quality магнитные свойства, включая: узкая ферромагнитного резонанса (ФМР) ширины линии (1,5 г), высокой температуры Кюри (600 К), и резкое переключение магнитного 5.
Магнитное упорядочение в V [TCNE] х ~ 2 тонких пленок происходит с помощью нетрадиционной маршрута. Измерения SQUID магнитометрии показать сильное местное магнитное упорядочение, но отсутствие рентгеновских дифракционных пиков и черт просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) 10 Морфология выявить отсутствие дальнего структурного порядка. Тем не менее, расширен рентгеновского поглощения тонкой структуры (EXAFS) изучает 11 показывают, что каждый ион ванадия в октаэдрической согласованный с шестью различными молекул TCNE, что указывает на устойчивую местного структурного порядка с длиной ванадий-азот облигаций 2,084 (5). Магнетизм возникает из антиферромагнитного обменного взаимодействия между неспаренными спинами TCNE – радикальные анионы, которые распространяются по всей TCNE –молекула, и спины на V 2+, ведущие к местному ферримагнитного заказа с T C ~ 600 К для оптимизации фильмов 5. В дополнение к выставке комнатной температуры магнитного упорядочения, V [TCNE] х ~ 2 фильмы полупроводниковых 0,5 эВ запрещенной 12. Другие свойства включают в себя ноты возможное sperimagnetism ниже температуры замерзания ~ 150 К 13,14, аномальной положительной магнетосопротивления 12,15,16 и фото-индуцированного магнетизма 13,17,18.
Метод CVD синтеза V [TCNE] х ~ 2 тонких пленок совместим с различными субстратами из-за низкой температуры (<60 ° C) и конформного осаждения. Предыдущие исследования показали, успешное отложение V [TCNE] х ~ 2 на жестких и гибких подложках 7. Кроме того, этот метод осаждения поддается тюнингу путем модификации предшественников и грowth параметры. 19-22 В то время как протокол показано здесь дает наиболее оптимальные на сегодняшний день фильмы, значительный прогресс был достигнут в улучшении некоторых свойств пленки после открытия этого метода и дальнейшее повышение может оказаться невозможным.
Protocol
Representative Results
Discussion
Основные параметры для V [TCNE] х ~ 2 осаждения включают в себя температуру, поток газа-носителя, давление, и соотношение прекурсоров. Из-за химического осаждения из паровой настройки не является коммерчески доступных эти параметры должны быть оптимизированы для каждой системы. …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана NSF грант № DMR-1207243, программы NSF MRSEC (DMR-0820414), Министерство энергетики грант № DE-FG02-03ER46054 и ОГУ-институт исследования материалов. Авторы признают, лаборатория наносистем Университете штата Огайо, и техническую помощь от CY Kao и CY Чен.
Materials
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 mL round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
