عكس التجميعي بوساطة Microemulsion من الواحد من المعدن ومتعلق بنظام المعدنين في وقت مبكر الانتقال المعادن كربيد ونتريد النانوية
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
ويستخدم microemulsion العكسي لتغليف جزيئات أكسيد أوائل الفلزات الإنتقالية الواحد من المعدن أو متعلق بنظام المعدنين في قذائف السيليكا الصغيرة التي. ثم يتم carburized النانوية أكسيد المعادن مغلفة السيليكا في جو الميثان / الهيدروجين في درجات حرارة أكثر من 800 درجة مئوية لتشكيل الانتقال المبكر النانوية كربيد معدنية مغلفة السيليكا. أثناء عملية كربنة، وقذائف السيليكا تمنع تلبد النانوية كربيد المجاورة في حين منع أيضا ترسب الكربون سطح الزائد. بدلا من ذلك، النانوية أكسيد المعادن مغلفة السيليكا يمكن nitridized في جو الأمونيا في درجات حرارة أكثر من 800 درجة مئوية لتشكيل الانتقال المبكر النانوية نيتريد معدنية مغلفة السيليكا. عن طريق ضبط المعلمات عكس microemulsion، سمك قذائف السيليكا، والظروف كربنة / نتردة، وكربيد أو نيتريد النانوية المعدنية الانتقالية يمكن ضبطها لمختلف الأحجام، والتراكيب، ومراحل الكريستال الثانية. بعد كربنة أو نتردة، ثم يتم إزالة القذائف السيليكا باستخدام إما درجة حرارة الغرفة مائي حل ثنائي فلوريد الأمونيوم أو 0،1-0،5 M محلول هيدروكسيد الصوديوم في 40-60 درجة مئوية. في حين أن قذائف السيليكا وتذيبها، ودعم ارتفاع المساحة السطحية، مثل أسود الكربون، ويمكن أن يضاف إلى هذه الحلول للحصول على دعم المرحلة الانتقالية في وقت مبكر كربيد المعدنية أو نيتريد النانوية. وإذا أضيف أي دعم مساحة عالية، ومن ثم يمكن تخزين النانوية باعتباره nanodispersion أو طرد للحصول على nanopowder.
Introduction
كربيد المعدنية الانتقال المبكر (TMCs) هي منخفضة التكلفة، ومواد الأرض الوفيرة التي تظهر الاستقرار الحراري والكهروكيميائية عالية فضلا عن الأنشطة المحفزة فريدة من نوعها. 1-3 وعلى وجه الخصوص، كربيد التنغستن (WC) وكربيد الموليبدينوم (مو 2 C) لديها تمت دراستها على نطاق واسع لأوجه التشابه الحفازة لمعادن مجموعة البلاتين (PGMs). 4،5 نظرا لهذه الخصائص مواتية، وقد تم تحديد TMCs كمرشحين لاستبدال المواد الحفازة PGM مكلفة في تكنولوجيات الطاقة المتجددة، مثل تحويل الكتلة الحيوية وخلايا الوقود الناشئة، والكهربي. 6،7
لتحقيق أقصى قدر من النشاط التحفيزي، تصاغ المحفزات التجارية دائما تقريبا كما النانوية الصغر (أقطار <10 نانومتر) مبددة على دعم مساحة عالية، مثل الكربون الأسود. 8 ومع ذلك، فإن تركيب TMCs يتطلب درجات حرارة أعلى من ~ 700 درجة مئوية. وهذا يؤدي إلى تلبد واسعة من nanoparticليه (NPS)، ترسب الكربون الزائد السطحية (الكوك)، وتدهور دعم الحراري. كلا تلبد الجسيمات وتدهور الدعم يؤدي إلى تناقص المساحات السطحية المادية. الزائدة الشوائب السطحية كتل ترسب مواقع المعادن النشطة، وهو ما ثبت للحد بشكل كبير أو في بعض الحالات تقضي تماما على النشاط التحفيزي من TMCs. 9،10 وعلى هذا النحو، يتم إجراء الدراسة الأساسية للTMC التفاعل في الغالب على المجهرية الدقيقة السائبة أو الأغشية الرقيقة مع التحكم بدقة الأسطح بدلا من التركيز على مساحة عالية متناهية الصغر TMC.
وقد تم تطوير العديد من الطرق لتجميع TMC مصادر القدرة النووية، ولكن هذه الأساليب ليست مناسبة لتوليف ناشطة تحفيزيا مصادر القدرة النووية TMC. تقنيات التشريب الرطب التقليدية تستخدم محاليل ملحية معدنية مشربة على دعم مساحة عالية. على التدفئة، يمكن أن طرق التلقيح الرطب يعرض دعم المحفز لظروف الكربنة المدمرة الرائدة لدعم تدهور. وعلاوة على ذلك، تلبد جويمكن التخفيف فقط في انخفاض شحنات٪ بالوزن من المعدن على الدعم، وليس من الممكن أيضا أن تجميع مساحيق النانو TMC غير معتمد باستخدام التشريب الرطب. العديد من الطرق الجديدة تنطوي على خلط تمهيدا المعادن مع مقدمة الكربون وتطبيق تقنيات التدفئة التقليدية وغير التقليدية، ويستخدم 11-18 الكربون الزائد لمنع التكلس، ولكن هذه النتائج الكربون الزائدة في الكربون سطح واسع، مما يجعل هذه المواد غير مناسبة للتطبيقات الحفازة.
ونظرا لهذه التحديات الاصطناعية، تقليديا درس TMCs كما شارك المحفزات 11 لPGMs، ويدعم حافزا لPGMs، 19-22 أو يدعم لالطبقات الوحيدة PGM النشطة 23-25 الطريقة المعروضة هنا يوفر القدرة على تجميع كلا غير متكلس- ومنتهية المعادن TMC مصادر القدرة النووية وكذلك نيتريد المعادن الانتقالية (TMN) مصادر القدرة النووية مع أحجام الانضباطي، مراحل البلورية، والتركيب المعدني. 26 تقديم الأسلوب يوفر أيضا أبility للحصول على TMC أو TMN nanodispersions أو إيداع TMC وTMN مصادر القدرة النووية على منطقة الدعم حافزا سطح ارتفاع في درجة حرارة الغرفة، وبالتالي التخفيف من تدهور دعم الحراري. هذه الطريقة بالتالي فهي مناسبة للتطبيقات الحفازة مستقل من TMC وTMN مصادر القدرة النووية، وتطوير متقدمة multimetallic TMC وTMN مصادر القدرة النووية، أو غيرها من التطبيقات التي تتطلب أحجام الجسيمات التي تسيطر عليها بدقة والأسطح. 26
الطريقة المعروضة هنا يستخدم بروتوكول ثلاث خطوات لتجميع TMC وTMN مصادر القدرة النووية. في الخطوة الأولى، يتم استخدام microemulsion العكسي (RME) لأكسيد معطف أوائل المعادن الانتقالية (TMO) المصادر في nanospheres السيليكا. يتم تحضير مستحلب عن طريق تشتيت قطرات الماء في وسط اقطبي باستخدام السطحي غير أيوني التجاري. ثم يتعرض مصادر القدرة النووية TMO مغلفة السيليكا إما الكربنة أو المعالجة الحرارية nitridizing. هنا، والسيليكا يمنع الجسيمات تلبد في درجات حرارة عالية بينما يسمح للغازات رد الفعل أن ينتشر إلى Tانه TMO مصادر القدرة النووية وتحويلها إلى TMC أو TMN مصادر القدرة النووية. وفي الخطوة الأخيرة، تتم إزالة القذائف السيليكا باستخدام العلاج الحمضية أو القلوية للحصول على TMC أو TMN nanodispersions التي يمكن أن تكون مشتتة على دعم مساحة عالية، مثل الكربون الأسود.
Protocol
Representative Results
Discussion
ويرد الإجراء لتوليف غير متكلس والمعادن إنهاء كربيد المعادن الانتقالية ونيتريد النانوية مع أحجام الانضباطي وهيكل هنا تشمل 26 خطوات حاسمة في الأسلوب: استخدام RBF خالية من الرطوبة لاحتواء المخفف السلائف آلكوكسيد المعدنية، وتجنب الفلزات القلوية الشوائب خلال جميع ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
References
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
