Обратный Микроэмульсия-опосредованной Синтез монометаллических и биметаллические начале переходного металла карбида и нитрида наночастиц
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
Обратный микроэмульсии используется для инкапсуляции монометальных или биметаллических наночастиц оксида раннего переходного металла в микропористых оболочек кремнезема. Наночастицы оксида металла кремния инкапсулированные затем цементации в атмосфере метана / водорода при температурах более 800 ° С с образованием диоксида кремния инкапсулируются в начале перехода наночастиц карбида металла. В процессе цементации, кремнеземные оболочки предотвратить спекание соседних наночастиц карбида в то же время предотвращая отложение избыточного поверхностного углерода. Кроме того, наночастицы оксида металла кремния инкапсулированные можно nitridized в атмосфере аммиака при температуре более 800 ° С с образованием диоксида кремния инкапсулируются в начале перехода наночастиц нитрида металла. Регулируя параметры обратной микроэмульсии толщину кремниевого оболочек, а также условия науглероживания / азотирования переходного металла карбида или нитрида наночастицы могут быть настроены на различных размеров, композиций, Акристаллические фазы й. После цементации или азотирования, диоксида кремния раковины удаляют, используя либо комнатной температуре водного раствора аммония бифторид или от 0,1 до 0,5 М раствора NaOH при 40-60 ° С. В то время как диоксид кремния раковины растворения, высокая опорная поверхность площадь, например, сажи, могут быть добавлены в этих решений, чтобы получить поддерживаемые начале переходного металла или карбида нитрида наночастиц. Если нет высокой площадью поверхности не добавляется, то наночастицы могут быть сохранены в качестве нанодиспергирования или центрифугируют, чтобы получить нанопорошка.
Introduction
Досрочный переход карбидов металлов (ТМЦ) являются низкая стоимость, земля-изобилии материалы, которые обладают высокой термической и электрохимической стабильностью, а также уникальные каталитические активности 1-3, в частности., Карбид вольфрама (WC) и карбид молибдена (Мо 2 С) есть изучался для их каталитических сходство с металлами платиновой группы (МПГ). 4,5 Из-за этих свойств благоприятных, ТМЦ были определены в качестве кандидатов для замены дорогостоящих катализаторов PGM на развивающихся технологий использования возобновляемых источников энергии, таких как преобразование биомассы, топливных элементов, и электролизеров. 6,7
Чтобы максимизировать каталитическую активность, промышленных катализаторов, почти всегда приготовлены в виде наночастиц (сверхмалых диаметров <10 нм), диспергированных на подложке с большой площадью поверхности, такой как сажа. 8 Однако синтез TMC, требует температуры выше, чем ~ 700 ° C. Это приводит к обширным спекания nanoparticле (НП), чрезмерное выпадение поверхность углерода (кокса), и деградация теплового поддержка. Оба спекания частиц и деградация поддержка привести к снижению материальных площади поверхности. Избыток поверхность осаждения примесей блоки активных центров металла, который, как было показано значительно снизить или, в некоторых случаях полностью устранить каталитическую активность ТМС. 9,10 Таким образом, основная исследование TMC реактивности преимущественно осуществляется на сыпучих микрочастиц или тонких пленок с Точно контролируемый поверхностей, а не на высокой площади поверхности TMC наноматериалов.
Многие методы были разработаны, чтобы синтезировать TMC NPS, но эти методы не подходят для синтеза каталитически активных TMC NPS. Традиционные методы мокрой пропитки используют металлические солевые растворы, пропитанные на поддержку высокой площадью поверхности. При нагревании, мокрые способы пропитки может подвергнуть носитель катализатора для разрушительных условиях цементации, ведущих к деградации поддержки. Кроме того, спекание сбыть смягчено только при низких нагрузках% мас металла на носителе, и это также не удалось синтезировать нанопорошки неподдерживаемые TMC с помощью мокрой пропитки. Несколько более новых методов включают смешивание предшественника металла с углеродным предшественником и применения традиционных и нетрадиционных методов отопления. 11-18 избыток углерода используется для предотвращения спекания, но это превышение результатов углерода в обширной поверхности углерода, что делает эти материалы не пригодные для каталитических приложений.
В связи с этим синтетических проблем, ТМЦ традиционно изучались в качестве сокатализаторов 11 для МПГ, катализатор, опоры для МПГ, 19-22 или опоры для активных монослоев PGM. 23-25 Метод, представленный здесь, предлагает способность к синтезу как неспеченных и металл-TMC прекращается НП, а также переход нитрида металла (TMN) НЧ с перестраиваемой размеров, кристаллических фаз, и металлической композиции. 26 метод, представленный также предлагает ABility получить TMC или TMN нанодисперсий или хранение ТМЦ и TMN NPS на высокой площадью поверхности носителя катализатора при комнатной температуре, тем самым смягчая деградацию тепловой поддержки. Этот метод поэтому подходит для автономных каталитических применений TMC и TMN НП, развитие передовых multimetallic TMC и TMN НП, или других приложениях, требующих мелко контролируемые размеры частиц и поверхностей. 26
Метод, представленный здесь использует три шага протокола к синтезу TMC и TMN NPS. На первом этапе, обратная микроэмульсия (RME) используется для оксида пальто ранний переход металл (ТМО) НП кремнезема наносферами. Эмульсию готовят диспергированием капель воды в неполярной среде с использованием коммерческого неионного ПАВ. Кремнезема-инкапсулированные TMO наночастицы затем подвергают либо цементации или нитридизации термообработки. Здесь кремнезем предотвращает спекание частиц при высоких температурах, позволяя реактивные газы диффундируют к тон TMO НП и конвертировать их в TMC или TMN НП. На заключительном этапе, на основе диоксида кремния оболочки удалены с использованием либо кислой или щелочной обработке, чтобы получить TMC или TMN нанодисперсий которые могут быть диспергированы на подложке с большой площадью поверхности, такой как углеродная сажа.
Protocol
Representative Results
Discussion
Процедура синтеза неспеченного, металл прекращается карбида переходного металла и нитрида наночастиц с перестраиваемой размеров и структуры, представленные здесь 26 Критические шаги в способе, включают:. Использовании влаги свободной почечного кровотока, содержат разбавленную…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
References
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
