단본위제 및 바이메탈 조기 전이 금속 탄화물 및 질화물 나노 입자의 역 마이크로 에멀젼 매개 합성
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
역 마이크로 에멀젼이 미다 실리카 껍질 단본위제 또는 바이메탈 초기 전이 금속 산화물 나노 입자를 캡슐화하는데 사용된다. 실리카 담지 된 금속 산화물 나노 입자는 실리카 캡슐화 초기 전이 금속 탄화물의 나노 입자를 형성하기 위해 800 ℃ 이상 고온에서 메탄 / 수소 분위기에서 침탄 처리된다. 또한 과량의 탄소 표면의 침착을 방지하면서 침탄 공정 중에, 실리카 포탄 인접 카바이드 나노 입자의 소결을 방지 할 수있다. 대안으로, 실리카 – 캡슐화 된 금속 산화물 나노 입자는 실리카 캡슐화 초기 전이 금속 질화물 나노 입자를 형성하기 위해 800 ℃ 이상 온도에서 암모니아 분위기 nitridized 수있다. 역 마이크로 에멀젼 파라미터, 실리카 껍질의 두께 및 침탄 / 질화 조건을 조정함으로써, 전이 금속 탄화물 또는 질화물 나노 입자는 다양한 크기, 조성물에 동조 할 수있다차 크리스탈 단계. 또는 침탄 질화 후, 실리카 쉘은 실온 수성 플루오르 화 암모늄 용액 또는 40-60 ℃에서 0.1~0.5 M NaOH 용액을 사용하여 제거된다. 실리카 껍질은 용해되지만, 고 표면적 지지체는, 카본 블랙 등,지지 초기 전이 금속 탄화물 또는 질화물 나노 입자를 얻기 위해 이들 용액에 첨가 될 수있다. 더 높은 표면적 지지체를 첨가하지 않은 경우, 나노 입자는 나노 분산 저장 또는 나노 분말을 얻기 위해 원심 분리 할 수있다.
Introduction
초기 전이 금속 탄화물 (TMCS)는 저비용, 높은 열적 및 전기 화학적 안정성뿐만 아니라 고유의 촉매 활성을 나타내는 지구 풍부한 물질이다. 특히 1-3, 텅스텐 카바이드 (WC)과 탄화 몰리브덴 (Mo를 2 C)이 때문에 이러한 유리한 특성 백금족 금속 (PGM). 4,5- 그들의 촉매 유사성 광범위하게 연구되고, TMCS는 바이오 매스 변환, 연료 전지 등의 재생 에너지 기술을 신흥 비싼 PGM 촉매를 교체하기위한 후보로서 식별 된 및 전해조. 6,7
촉매 활성을 최대화하기 위해, 상용 촉매는 거의 항상 카본 블랙 등의 초소형 나노 입자의 높은 표면적 지지체 상에 분산 된 (직경 <10 ㎚)로 제형 화된다. 8 그러나 TMCS의 합성 ~ 700 °의 C보다 높은 온도를 필요로한다. 이것은 nanopartic 광범위 소결 리드레 NPS (), 과량의 표면 탄소 증착 (코크스), 및 열 열화 지원. 모두 입자 소결 지원 저하 리드 재료 표면 영역이 감소한다. 도시 된 과량의 표면 불순물 증착 블록 활성 금속 부위가 크게 감소 또는 어떤 경우에는 완전히의 TMCS. 9,10와 같은 촉매 활성을 제거하기 위해, TMC 반응성 기본적인 연구는 주로 대량 미립자 또는 얇은 필름에서 수행 미세 다소 높은 표면적 TMC의 나노 물질에 비해 표면을 통제했다.
많은 방법은 TMC NPS를 합성하기 위해 개발되어 왔지만,이 방법은 촉매 활성 TMC NPS를 합성하기에 적합하지 않다. 기존의 습식 함침 기술은 높은 비 표면적 지지체 상에 함침 된 금속 염 용액을 사용한다. 가열에, 습윤 함침 방법을 지원하기 위해 분해 선도 파괴 침탄 조건 촉매 지지체를 노출 할 수있다. 또한, 소결 C은 지지체상의 금속의 낮은 중량 %의 로딩에서 완화 될 수 있으며 습식 함 침법을 사용하여 지원되지 않는 TMC의 나노 분말을 합성하는 것도 가능하지 않다. 몇몇 최신의 방법은 탄소 전구체와 금속 전구체를 혼합하고, 종래와 비 전통적인 가열 기법을 적용. 11-18 과잉 탄소 소결을 방지하기 위해 사용되지만, 광범위한 표면 탄소이 과잉 탄소 결과는, 촉매 적용에 적합하지 이들 물질을 포함한다.
때문에 이러한 합성 도전, TMCS 전통적 PGMs 대한 조 촉매 (11)로서 연구되어, 촉매 19-22 PGMs 대한 지원 또는 활성 PGM 단층에 대해 지원한다. 23-25 여기에 제시된 방법은 비 소결 양쪽을 합성하는 기능을 구비 금속 NP에 TMC 말단뿐 아니라 전이 금속 질화물 (TMN) 가변 크기, 결정 단계, 및 금속 조성 된 NP.도 26은 또한,이 방법은 AB를 제공 선물했다ility은 TMC 또는 TMN nanodispersions를 획득하거나 지원함으로써 열적 열화를 완화, 상온에서 고 표면적 촉매 지지체에 TMC TMN 및 NPS를 증착하도록. 이 방법은 TMC TMN 및 NP에 고급 multimetallic TMC TMN 및 NP에, 또는 미세하게 제어 된 입자 크기 및 표면을 필요로하는 다른 애플리케이션의 개발 촉매 독립형 애플리케이션에 적합하다. 26
여기에 제시된 방법은 TMC TMN 및 NPS를 합성하는 3 단계의 프로토콜을 사용한다. 1 단계에서, 역 마이크로 에멀젼 (RME)는 실리카 나노 코트에 초기 전이 금속 산화물 (TMO) NP에 사용된다. 에멀젼은 비 이온 계면 활성제를 상업적 이용 비극성 매체에 물방울을 분산시킴으로써 제조된다. 실리카 캡슐화 TMO의 NPS는 다음 침탄 또는 질 화성 열처리 중을 실시한다. 반응성 가스는 t로 확산시키면서 여기서, 실리카는 고온에서의 입자의 소결을 방지그는 TMO NP에와 TMC 또는 TMN 된 NP로 변환. 마지막 단계에서, 실리카 셸은 카본 블랙과 같은 고 표면적 지지체 상에 분산 될 수 TMC 또는 TMN nanodispersions을 얻었다 산성 또는 알칼리 처리를 사용하여 제거된다.
Protocol
Representative Results
Discussion
가변 크기와 구조를 갖는 비 소결 금속 말단 전이 금속 탄화물 및 질화물 나노 입자를 합성하는 방법은 여기에서 제시되는 방법은 26 긴급 단계를 포함한다 :. 희석 된 금속 알콕시 드 전구체를 함유하는 수분이없는 RBF를 이용하여, 알칼리 금속을 피 침탄 또는 질화시켜 부품 및 플루오르 화 암모늄 작업시 적절한 PPE를 사용하기 전에 적절한 누설 검사를 수행, 아세톤 또는 이소프로판올과 …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
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