Synthèse inverse de Microemulsion médiation de monométalliques et bimétalliques précoce de métal de transition Carbide et Nitrure de nanoparticules
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
Une microémulsion inverse est utilisée pour encapsuler des nanoparticules d'oxyde de métal de transition précoce monométalliques ou bimétalliques dans les coquilles de silice microporeux. Les nanoparticules d'oxyde métallique enrobé de silice sont ensuite cémentés dans une atmosphère de méthane / hydrogène à des températures au-dessus de 800 ° C pour former transition précoce nanoparticules de carbure de métal de silice-encapsulée. Au cours du processus de carburation, les coquilles de silice empêcher le frittage des nanoparticules de carbure adjacentes tout en empêchant le dépôt de carbone de surface en excès. En variante, les nanoparticules d'oxydes métalliques de silice encapsulées peuvent être nitridized dans une atmosphère d'ammoniac à des températures au-dessus de 800 ° C pour former des nanoparticules transition précoce de nitrure de métal de silice-encapsulée. En ajustant les paramètres de microémulsion inverse, l'épaisseur des coquilles de silice, et les conditions de carburation / nitruration, carbure ou nitrure des nanoparticules de métaux de transition peuvent être réglés à différentes tailles, des compositions, unphases cristallines ND. Après carburation ou nitruration, les coquilles de silice sont ensuite retirés en utilisant soit une solution de bifluorure d'ammonium aqueuse à température ambiante ou de 0,1 à 0,5 M de solution de NaOH à 40-60 ° C. Bien que les coquilles de silice se dissolvent, un support de surface spécifique élevée, tel que le noir de carbone, peut être ajouté à ces solutions pour obtenir transition précoce carbure ou nitrure métallique des nanoparticules supportées. Si aucun support de grande surface est ajouté, puis les nanoparticules peuvent être stockés comme une nanodispersion ou centrifugés pour obtenir un nanopoudres.
Introduction
Carbures début de métaux de transition (TMC) sont à faible coût, matériaux de terres abondantes qui présentent une stabilité thermique et électrochimique de haute ainsi que des activités catalytiques uniques 1-3 en particulier., Carbure de tungstène (WC) et le carbure de molybdène (Mo 2 C) ont été largement étudiés pour leurs similitudes catalytique pour les métaux du groupe platine (MGP). 4,5 En raison de ces propriétés favorables, les agences de voyages ont été identifiés comme candidats pour remplacer les catalyseurs de PGM coûteux dans les technologies d'énergies renouvelables, telles que la conversion de la biomasse, piles à combustible émergents, électrolyseurs et 6,7.
Pour maximiser l'activité catalytique, les catalyseurs commerciaux sont presque toujours formulés sous forme de nanoparticules ultrapetites (diamètres <10 nm) dispersés sur un support de grande surface, comme le noir de carbone. 8 Cependant, la synthèse du TMC nécessite des températures supérieures à ~ 700 ° C. Cela conduit à une vaste frittage du nanoparticles (IP), dépôt excès de carbone de surface (de coke), et la dégradation de support thermique. Les deux frittage des particules et de la dégradation de soutien conduisent à une diminution des zones de surface du matériau. L'excès d'impuretés de la surface des blocs de dépôt des sites métalliques actifs, ce qui a permis de réduire considérablement ou dans certains cas, d'éliminer complètement l'activité catalytique du PTM. 9,10 Par conséquent, l'étude fondamentale de TMC réactivité est principalement réalisée sur des microparticules en vrac ou des films minces avec surfaces finement contrôlée plutôt que sur grande surface nanomatériaux TMC.
De nombreuses méthodes ont été développées pour synthétiser TMC IP, mais ces méthodes ne sont pas adaptés pour synthétiser IP TMC activité catalytique. Techniques d'imprégnation humides traditionnelles utilisent des solutions de sels métalliques imprégnées sur un support de grande surface. En cas d'échauffement, des procédés d'imprégnation par voie humide peuvent exposer le support de catalyseur à des conditions de carburation destructeurs conduisant à la dégradation de l'appui. En outre, le frittage cun seul être atténués à faibles charges% en poids du métal sur le support, et il est également impossible de synthétiser nanopoudres TMC non pris en charge en utilisant l'imprégnation humide. Plusieurs méthodes actuellement disponibles consistent à mélanger un précurseur de métal avec un précurseur de carbone et l'application de techniques de chauffage classiques et non classiques. 11-18 carbone en excès est utilisé pour empêcher le frittage, mais cet excès résultats de carbone dans une vaste carbone de surface, ce qui rend ces matériaux ne conviennent pas pour les applications catalytiques.
En raison de ces défis synthétiques, les agences de voyages ont toujours été étudiés en tant que co-catalyseurs 11 pour les PGM, supports de catalyseur pour les PGM, 19-22 ou supports pour des monocouches de PGM actifs. 23-25 La méthode présentée ici offre la possibilité de synthétiser à la fois non-fritté et de nitrure de métal de transition (TMN) Les IP avec des tailles accordables, des phases cristallines, et la composition métallique. 26 fin métal TMC IP ainsi que la méthode présentée offre également l'abilité d'obtenir TMC ou RGT nanodispersions ou déposer les TMC et TMN IP sur un support de catalyseur de grande surface à la température ambiante, ce qui atténue la dégradation de support thermique. Cette méthode est donc adapté pour les applications catalytiques autonomes de TMC et TMN IP, le développement de pointe multimétallique TMC et TMN IP, ou d'autres applications nécessitant des tailles et des surfaces de particules finement contrôlées. 26
La méthode présentée ici utilise un protocole en trois étapes pour synthétiser TMC et TMN IP. Dans la première étape, d'une microémulsion inverse (RME) est utilisé pour enrober oxyde de métal de transition précoce (TMO) IP dans les nanosphères de silice. L'émulsion est préparée en dispersant des gouttelettes d'eau dans un milieu non polaire en utilisant un tensioactif non ionique commercial. Les TMO silice IP encapsulés sont ensuite soumis à une ou l'autre cémentation ou traitements thermiques de nitruration. Ici, la silice empêche le frittage des particules à hautes températures tout en permettant aux gaz réactifs de diffuser à til TMO IP et de les convertir à TMC ou RGT NPS. Dans l'étape finale, les coquilles sont enlevées de silice en utilisant soit un traitement acide ou alcalin pour obtenir TMC ou RGT nanodispersions qui peut être dispersé sur un support de surface spécifique élevée, tels que le noir de carbone.
Protocol
Representative Results
Discussion
Un mode opératoire pour la synthèse non-fritté, en métal terminé carbure de métal de transition et de nitrure de nanoparticules dont la taille et la structure accordables est présenté ici 26 Les étapes critiques du procédé comprennent:. En utilisant un RBF exempt d'humidité à contenir le précurseur d'alcoxyde de métal dilué, en évitant métal alcalin des impuretés au cours de toutes les étapes de précipitation, la RME avec un excès de methanol au lieu de l'acétone ou de l'…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
References
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
