Omvendt Microemulsion-medieret Syntese af Monometallic og Bimetal Tidlig Transition Metal Carbide og Nitride Nanopartikler
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
En omvendt mikroemulsion anvendes til indkapsling monometallic eller bimetal hurtig overgang metal oxide nanopartikler i mikroporøse silica skaller. De silica-indkapslet metaloxid nanopartikler derefter carburized i en methan / hydrogenatmosfære ved temperaturer over 800 ° C til dannelse af silica-indkapslet hurtig overgang metalcarbider nanopartikler. Under carburization processen, silica skaller undgå sintring af hårdmetal tilstødende nanopartikler samtidig forhindrer aflejring af overskydende overflade carbon. Alternativt kan de silicabaserede indkapslet metaloxid-nanopartikler nitridized i en ammoniakatmosfære ved temperaturer over 800 ° C til dannelse hurtig overgang nanopartikler nitrid silica-indkapslet. Ved at justere den omvendte mikroemulsion parametre, tykkelsen af silica skaller, og carburization / nitrideringsmidler betingelser, de overgangen metalcarbider eller nitrid nanopartikler kan indstilles til forskellige størrelser, sammensætninger, ennd krystal faser. Efter opkulning eller nitridering, er de silica skaller fjernes derefter under anvendelse af enten et rum-temperatur vandig ammoniumbifluorid opløsning eller en 0,1 til 0,5 M NaOH-opløsning ved 40-60 ° C. Mens silica skaller opløsning, et højt overfladeareal støtte, såsom carbon black, kan sættes til disse løsninger til opnåelse af understøttede hurtig overgang metalcarbider eller nitrid nanopartikler. Hvis der ikke tilsættes højt overfladeareal, så nanopartiklerne kan lagres som nanodispersion eller centrifugeres for at opnå en nanopowder.
Introduction
Tidlig overgang metalcarbider (TMCS) er billige, jord-rigelige materialer, der udviser høj termisk og elektrokemisk stabilitet samt unikke katalytiske aktiviteter. 1-3 Især wolframcarbid (WC) og molybdæn hårdmetal (Mo 2 C) har blevet undersøgt udførligt for deres katalytiske ligheder med platinmetaller (platinmetaller). 4,5 På grund af disse gunstige egenskaber, er TMCS blevet identificeret som kandidater til at erstatte dyre PGM katalysatorer i nye vedvarende energiteknologier, såsom omdannelse af biomasse, brændselsceller, og elektrolysatorer. 6,7
For at maksimere katalytisk aktivitet, er kommercielle katalysatorer næsten altid formuleret som ultrasmå nanopartikler (diameter <10 nm) er fordelt på et højt overfladeareal, såsom kønrøg. 8 imidlertid syntesen af TMCS kræver højere temperatur end ~ 700 ° C. Dette fører til omfattende sintring af nanoparticles (NP'er), overskydende overflade kulstof deposition (koks), og termisk støtte nedbrydning. Både partikel sintring og støtte nedbrydning fører til nedsat materialeoverfladen områder. Overskydende overflade urenheder deposition blokke aktivt metal sites, som har vist sig i høj grad at reducere eller i nogle tilfælde helt fjerne den katalytiske aktivitet af TMCS. 9,10 Som sådan er den grundlæggende undersøgelse af TMC reaktivitet overvejende udført på bulk-mikropartikler eller tynde film med fint kontrollerede overflader i stedet på høj areal TMC nanomaterialer.
Der er blevet udviklet mange metoder til at syntetisere TMC NP, men disse metoder er ikke egnede til syntese af katalytisk aktive TMC NP'er. Traditionelle vådimprægnering teknikker anvender metalsaltopløsninger imprægneret på et højt overfladeareal. Ved opvarmning kan vådimprægnering metoder udsætte katalysator støtte til destruktive carburizing betingelser, der fører til at understøtte nedbrydning. Endvidere sintring Cen kun formindskes ved lave belastninger vægt-% af metallet på bæreren, og det er heller ikke muligt at syntetisere understøttede TMC nanopowders hjælp vådimprægnering. Adskillige nyere fremgangsmåder involverer blanding af en metal-precursor med en carbon precursor og anvende konventionelle og ukonventionelle opvarmningsteknikker. 11-18 Overskydende carbon anvendes til at forhindre sintring, men denne overskydende kulstof resulterer i omfattende overflade carbon, hvilket gør disse materialer ikke er egnede til katalytiske anvendelser.
På grund af disse syntetiske udfordringer har TMCS traditionelt blevet undersøgt som co-katalysatorer 11 for platinmetaller, katalysatorbærere for platinmetaller, 19-22 eller støtter for aktive PGM monolag. 23-25 Metoden præsenteres her giver evnen til at syntetisere både ikke-sintret og metal-termineret TMC NP'er samt overgangsmetalnitrid (TMN) NP'er med afstemmelige størrelser, krystallinske faser, og metallisk sammensætning. 26. Metoden præsenterede også tilbyder ability at opnå TMC eller TMN nanodispersions eller deponere TMC og TMN NPs på et højt overfladeareal katalysatorbærer ved stuetemperatur og dermed mindske termisk nedbrydning support. Denne metode er derfor egnet til standalone katalytiske anvendelser af TMC og TMN nationale parlamenter, udvikling af avanceret multimetalliske TMC og TMN nationale parlamenter eller andre anvendelser, der kræver fint styrede partikelstørrelser og overflader. 26
Den præsenteres her metode bruger en tre trins-protokol til at syntetisere TMC og TMN NP'er. I det første trin, er en omvendt mikroemulsion (RME), der anvendes til at belægge hurtig overgang metaloxid (TMO) NP'er i silica nanosfærer. Emulsionen fremstilles ved at dispergere vanddråber i en ikke-polær medium ved anvendelse af et kommercielt ikke-ionisk overfladeaktivt. De silica-indkapslet TMO NP underkastes derefter enten carburizing eller nitridizing varmebehandlinger. Her silica forhindrer partikel sintring ved høje temperaturer, samtidig med at de reaktive gasser at diffundere til than TMO NP'er og konvertere dem til TMC eller TMN NP'er. I det sidste trin, er de silica skaller fjernes med enten sur eller alkalisk behandling til opnåelse af TMC eller TMN nanodispersions, der kan dispergeres på et højt overfladeareal, såsom kønrøg.
Protocol
Representative Results
Discussion
En fremgangsmåde til syntetisering af ikke-sintret, metal afsluttes overgangsmetal carbider og nitrider nanopartikler med afstemmelige størrelser og struktur præsenteres her 26 kritiske trin i fremgangsmåden omfatter:. Ved hjælp af en fugtfri RBF at indeholde den fortyndede metalalkoxid precursor, undgå alkalimetal urenheder under alle trin, fældning af RME med overskud af methanol i modsætning til acetone eller isopropanol, der udfører en ordentlig læk kontrol før carburizing eller nitridizing kom…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
References
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
