A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Una microemulsione inversa viene utilizzato per incapsulare presto metallo di transizione nanoparticelle di ossido di monometallici o bimetallico in guscio di silice microporosa. Le nanoparticelle di ossido di metallo di silice incapsulato vengono poi cementato in atmosfera di metano / idrogeno a temperature superiori a 800 ° C per formare transizione presto nanoparticelle di metallo duro metallo silice incapsulato. Durante il processo di cementazione, i gusci di silice impediscono la sinterizzazione di nanoparticelle carburo adiacenti evitando anche la deposizione di carbonio superficiale eccesso. In alternativa, le nanoparticelle di ossido di metallo-silice incapsulate possono essere nitridized in atmosfera di ammoniaca a temperature superiori a 800 ° C per formare transizione precoce nanoparticelle di nitruro di metallo-silice incapsulato. Regolando i parametri inversa microemulsione, lo spessore dei gusci di silice, e le condizioni di carburazione / nitrurazione, i metalli di transizione carburo o nitruro nanoparticelle possono essere adattati alle diverse dimensioni, composizioni, unfasi cristalline nd. Dopo cementazione o nitrurazione, i gusci di silice vengono poi rimossi utilizzando una camera a temperatura soluzione acquosa bifluoruro ammonio o una soluzione 0,1 M di NaOH al 0,5 a 40-60 ° C. Mentre i gusci di silice stanno dissolvendo, un elevato supporto superficie, come il nero di carbonio, può essere aggiunto a queste soluzioni per ottenere transizione anticipata carburo metallico o nitruro nanoparticelle supportate. Se viene aggiunto alcun supporto ad elevata area superficiale, quindi le nanoparticelle possono essere memorizzati come nanodispersione o centrifugati per ottenere un nanopowder.
Carburi metallici presto transizione (PTM) sono a basso costo, i materiali di terra-abbondante che presentano elevata stabilità termica e elettrochimica, nonché attività catalitiche uniche. 1-3 In particolare, carburo di tungsteno (WC) e di molibdeno carburo (Mo 2 C) hanno stata ampiamente studiata per le loro somiglianze catalitiche ai metalli del gruppo del platino (PGM). 4,5 Grazie a queste proprietà favorevoli, PTM sono stati individuati come candidati per la sostituzione di costosi catalizzatori PGM emergenti tecnologie di energia rinnovabili, come conversione della biomassa, celle a combustibile, e elettrolizzatori. 6,7
Per massimizzare attività catalitica, catalizzatori commerciali sono quasi sempre formulati come nanoparticelle ultrasmall (diametro <10 nm) dispersi su un supporto ad elevata area superficiale, come il nerofumo. 8 Tuttavia, la sintesi di PTM richiede temperature superiori a ~ 700 ° C. Ciò causa un forte sinterizzazione del nanoparticles (NP), l'eccesso di deposizione di carbonio superficiale (coke), e il degrado supporto termico. Sia sinterizzazione delle particelle e sostegno degrado portare ad una diminuzione delle superfici dei materiali. Eccesso di impurità superficie di deposizione blocchi di metallo siti attivi, che ha dimostrato di ridurre notevolmente o in alcuni casi eliminare completamente l'attività catalitica del PTM. 9,10 Come tale, lo studio fondamentale di TMC reattività è prevalentemente eseguito su microparticelle bulk o film sottili con finemente controllato superfici piuttosto che in alto Superficie nanomateriali TMC.
Molti metodi sono stati sviluppati per sintetizzare TMC NP, ma questi metodi non sono adatti per la sintesi cataliticamente attivi TMC NP. Tradizionali tecniche di impregnazione bagnate utilizzano soluzioni saline metalliche impregnati su un supporto ad elevata area superficiale. Per riscaldamento, i metodi di impregnazione bagnate possono esporre il supporto del catalizzatore a condizioni cementazione distruttivi che portano a sostenere la degradazione. Inoltre, sinterizzazione cun essere mitigati solo a basse wt% carichi del metallo sul supporto, e non è neppure possibile sintetizzare nanopolveri TMC non supportati mediante impregnazione a umido. Diversi nuovi metodi implicano mescolando un precursore di metallo con un precursore di carbonio e applicando tecniche di riscaldamento convenzionali e non. 11-18 carbonica in eccesso viene usato per prevenire sinterizzazione, ma questo eccesso risultati carbonio carbonio vasta superficie, rendendo questi materiali non adatti per applicazioni catalitiche.
A causa di queste sfide sintetici, PTM sono tradizionalmente stati studiati come co-catalizzatori 11 per MGP, supporti catalizzatore per MGP, 19-22 o supporti per monostrati PGM attivi. 23-25 Il metodo presentato qui offre la capacità di sintetizzare entrambi non sinterizzato e metallo-terminati TMC NP così come metallo di transizione nitruro (TMN) NP con dimensioni regolabili, fasi cristalline e composizione metallica. 26 Il metodo presentato offre anche l'abilità di ottenere TMC o TMN nanodispersioni o depositare i TMC e TMN NP su una area di supporto del catalizzatore superficiale a temperatura ambiente, attenuando così la degradazione supporto termico. Questo metodo è quindi adatto per applicazioni catalitiche autonome di TMC e TMN NP, lo sviluppo di tecnologie avanzate multimetallic TMC e TMN NP, o altre applicazioni che richiedono dimensioni delle particelle finemente controllata e superfici. 26
Il metodo presentato qui utilizza un protocollo di tre fasi di sintetizzare TMC e TMN NP. Nella prima fase, una microemulsione inversa (RME) è utilizzato per ossido cappotto presto metallo di transizione (TMO) NPS nanosfere di silice. L'emulsione viene preparata disperdendo gocce d'acqua in un mezzo non polare utilizzando un tensioattivo non ionico commerciale. Il TMO NP di silice-incapsulato vengono poi sottoposti a uno carburazione o trattamenti termici nitridizing. Qui, la silice impedisce sinterizzazione di particelle ad alta temperatura, consentendo gas reattivi di diffondersi a tegli TMO NP e convertirli in TMC o TMN NP. Nella fase finale, i gusci di silice vengono rimossi utilizzando trattamento acido o alcalino per ottenere TMC o TMN nanodispersioni che possono essere disperse su un supporto ad elevata area superficiale, come il nerofumo.
Una procedura per la sintesi non sinterizzato, metallo terminato carburo di metalli di transizione e di nitruro di nanoparticelle con dimensioni e struttura sintonizzabili è presentato qui 26 gradini critici nel metodo includono:. Utilizzando un RBF privo di umidità per contenere il precursore alcossido metallo diluito, evitando metallo alcalino impurità durante tutte le fasi, precipitare il RME con metanolo in eccesso rispetto a acetone o isopropanolo, eseguendo un controllo delle perdite adeguata prima c…
The authors have nothing to disclose.
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
Methane | AirGas | ME R300 | |
Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |