Solvothermal סינתזה של מיליון-96 ו UiO-66-NH2 בשכבה אטומי שהופקדו תחמוצת מתכת ציפוי על מחצלות סיבים
Summary
מסגרות מתכת-אורגנית יעילים אחסון גז, זרז הטרוגנית, אבל התוצאה שיטות הסינתזה האופיינית אבקות רופף שקשה לשלב חומרים חכמים. נדגים שיטה של הראשון ציפוי בדים עם תחמוצות מתכת אלד, וכתוצאה מכך קונפורמיים הסרטים MOF על הבדים במהלך סינתזה solvothermal.
Abstract
מסגרות מתכת-אורגנית (Mof), אשר מכילים תגובתי אשכולות מתכת ו ליגנדים אורגני המאפשר porosities גדולים ועל פני שטחים, הוכיחו יעיל גז ספיחה, הפרדות צבע, זרז. Mof הם מסונתז הנפוץ ביותר כמו אבקת בתפזורת, הדורשות תהליכים נוספים לדבוק אותם מכשירים פונקציונליים ובדים את הסיכון ולהקטין את הקיבולת נקבוביות, ספיחה של אבקה. . הנה, נדגים שיטה של בדים ציפוי הראשון עם תחמוצת מתכת סרטים באמצעות התצהיר שכבות אטומיות בודדות (אלד). תהליך זה יוצר סרטים קונפורמיים של עובי לשליטה על כל סיבים, תוך מתן משטח יותר תגובתי התגרענות MOF. על-ידי השוקע אלד מצופה בד בתמיסה במהלך הסינתזה MOF solvothermal, Mof ליצור ציפוי קונפורמי, היטב מודבקת על הסיבים, וכתוצאה מכך בד MOF-functionalized, ללא חומרים נוספים אדהזיה עלול לחסום את הנקבוביות MOF, אתרים פונקציונלי. כאן נדגים שתי שיטות סינתזה solvothermal. ראשית, אנו יוצרים שכבה MIL-96(Al) על סיבי פוליפרופילן באמצעות תנאים סינתטי להמיר את תחמוצת מתכת MOF. דיפוזיית מקשר אורגניים לתוך הלא-אורגני באמצעות סרטים אורגניים הראשונית בעוביים, מאפשר לנו לקבוע את מידת MOF מעמיסים על הבד. שנית, אנחנו מבצע סינתזה solvothermal של UiO-66-NH2 שבו MOF nucleates תחמוצת מתכת קונפורמיים ציפוי על סיבי פוליאמיד-6 (PA-6), ובכך ייצור אחיד ולא קונפורמית דקה בסרט של MOF על הבד. החומרים וכתוצאה מכך ניתן לשלב ישירות לתוך מסנן התקנים או ביגוד מגן, לחסל את התכונות maladroit של אבקה.
Introduction
מסגרות מתכת-אורגנית הם מבנים גבישיים המורכב אשכול מתכת תגובתי מרכזי גישור על ידי מולקולה אורגנית linkers לספק porosities גדולים ואת פני שטחים. ניתן לעצב מבנה, נקבוביות והפונקציונליות שלהם על-ידי בחירת אשכולות המתאים, linkers, המוביל אל פני שטחים גבוה כ- 7,000 מ’2/gMOF1,2. נקבוביות גבוהה שלהם ואת השטח הפכו Mof ישים diversely ספיחה, הפרדה, זרז הטרוגנית בשדות ועד הפקת אנרגיה חששות סביבתיים תהליכים ביולוגיים1,3, 4,5,6.
Mof רבים הוכיחו מוצלח באופן סלקטיבי adsorbing תרכובות אורגניות נדיפות, גזי חממה או catalytically לבזות כימיקלים שיוכיחו מזיק לבריאות האדם או לסביבה. בפרט, MIL-96 (אי אל) הפגינה כלפי באופן סלקטיבי לספוח חנקני תרכובות אורגניות נדיפות (Voc) בשל הזמינות של אלקטרונים בלתי קושרים חנקן קבוצות לתאם עם חלש לואיס חומצה מלאכותית נוכח אשכולות מתכת7. MIL-96 גם הוכח לספוח גזים כגון CO2, p-קסילן ו- m-קסילן8,9. סלקטיביות ספיחה MOF תלויה בשני חומצת לואיס ביותר של אשכול מתכת, כמו גם גודל הנקבוביות. גודל הנקבוביות MIL-96 עולה עם הטמפרטורה, וכתוצאה מכך יכולת ספיחה מוגברת של trimethylbenzene עם טמפרטורה מוגברת, ומציגה את ההזדמנות של כוונון סלקטיביות ספיחה טמפרטורה9.
MOF השנייה המיקוד כאן, UiO-66-NH2 הוכח catalytically לבזות לוחמה כימית סוכנים (CWAs), simulants. הקבוצה אמין על מקשר מספקת אפקט סינרגיסטי משפילים סוכני העצב, תוך מניעת הסוכן השפלה מוצרים מחייב בלתי הפיך את האשכולות זירקוניום, הרעלת MOF10. UiO-66-NH2 יש catalytically הידרוליזה דימתיל p– nitrophenylphosphate (DMNP) עם מחצית חיים קצר ככל דקות 0.7 בתנאים במאגר, כמעט פי 20 מהר יותר את בסיס MOF UiO-6611,12.
בעוד ספיחה ומאפיינים קטליטי אלה הם מבטיחים, צורת Mof, בעיקר אבקת בתפזורת, הפיזי יכול להיות קשה כדי לשלב פלטפורמות עבור לכידת הגז ולסינון ללא הוספת נפח משמעותי, סתימת נקבוביות או הפחתת MOF גמישות. אפשרות אחרת היא ליצור MOF functionalized בדים. Mof שולב בדים במגוון צורות, כולל electrospinning MOF אבקת/פולימר slurries, תערובות דבק, תרסיס ציפוי, צמיחה solvothermal, syntheses מיקרוגל, הצמיחה שכבה-על שיטת13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. אלה, electrospinning, פולימרים דבקים עלולה להביא אתרים חסומים פונקציונלי-MOF כפי שהם נמצאים במארז הפולימר יורדת באופן משמעותי קיבולת ספיחה תגובתיות. בנוסף, רבים של טכניקות אלה להיכשל ליצור ציפויים קונפורמיים על הסיבים בשל קשיים קו ראייה או אדהזיה עני/התגרענות והתלות אלקטרוסטאטיות גרידא. שיטה חלופית היא המעיל הראשון הבד עם תחמוצת מתכת כדי לאפשר את האינטראקציות משטח חזק עם MOF18,19.
אחת השיטות של תחמוצת מתכת התצהיר היא שכבות אטומיות בודדות התצהיר (אלד). אלד היא טכניקה על הפקדת קונפורמיים סרטים רזה, לשליטה על הסקאלה האטומית. התהליך מנצל שתי תגובות חצי להתרחש רק על פני השטח של המצע המיועד. השלב הראשון הוא לקחת מנה מתכת המכיל קודמן, אשר מגיב עם hydroxyls על פני השטח, להשאיר משטח metallated בזמן מגיבים עודף נמחקת כליל מהמערכת. מגיבים השני הוא המכיל חמצן מגיבים, בדרך כלל מים, אשר מגיב עם האתרים מתכת כדי ליצור של תחמוצת מתכת. שוב, עודף מים, כל המוצרים התגובה יוסרו מן המערכת. אלה מינונים מתחלפים וטיהור שיכול לחזור עד עובי הסרט הרצויה מושגת (איור 1). שכבות אטומיות בודדות התצהיר שימושי במיוחד כי אדי בקנה מידה קטן שלב סימנים מקדימים לאפשר קונפורמיים סרטים על כל משטח של סובסטרטים באמצעות טופולוגיית מורכבים, כגון סיבים מחצלות. בנוסף, עבור פולימרים כגון פוליפרופילן, התנאים אלד ניתן להתיר את ציפוי לנטרל לתוך השטח סיבים, מתן עוגן חזק MOF בעתיד צמיחה20.
ציפוי תחמוצת מתכת מאפשרת אתרי התגרענות מוגברת על הסיבים במהלך סינתזה solvothermal המסורתית על-ידי הגדלת קבוצות פונקציונליות, חספוס18,20. הקבוצה שלנו בעבר הראו תחמוצת מתכת אלד בסיס שכבת יעיל עבור UiO-6 X, HKUST-1 ו- syntheses אחרים דרך מסלולים שונים של solvothermal, שכבה אחרי שכבה, המרה מלח הידרוקסי-כפול שיטות13,17, 18,21,22,23. כאן אנחנו מדגימים שני סוגים של סינתזה. החומרים מיליון נוצרות על-ידי המרת הציפוי אלד Al3 2O ישירות אל MOF מאת דיפוזיית מקשר אורגני. מאת השוקע Al2O3 אלד מצופה פוקסיה סיב trimesic תמיסה חומצית, חימום, מפזרת מקשר אורגניים לתוך ציפוי תחמוצת מתכת לטופס MIL-96. התוצאה ציפוי MOF מודבקת בחום, קונפורמית על כל משטח סיבים. הגישה השניה סינתזה קורא UiO-66-NH2 הידרותרמי הסינתזה האופיינית באמצעות סימנים מקדימים מתכת ואורגני, אך מוסיף שטיח סיבים מצופה תחמוצת מתכת שעליו MOF nucleates. עבור שתי הגישות סינתזה, המוצרים המתקבלת מורכבת קונפורמיים סרטים רזה של MOF קריסטלים חריפה דבקה הבד התומכים. במקרה של מיליון-96, אלה ניתן לשלב מסנני ספיחה של Voc או גזי חממה. UiO-66-NH2 בדים אלה ניתן בקלות לשלב ביגוד מגן קל משקל אנשי צבא, המגיבים הראשונים של אזרחים להגנה מתמדת מפני התקפות קוואה.
Protocol
Representative Results
Discussion
הציפוי אלד השפעות בחריפות את הדבקות וטעינה של MOF. ראשית, בהתאם לסוג המצע, קודמן אלד, השכבה אלד ניתן טופס של המעטפת החיצונית נפרדים סביב הסיבים או טשטוש לתוך סיבים כדי ליצור מעבר הדרגתי ציפוי תחמוצת מתכת20. הקליפה הקשה נצפתה על מצעים כותנה, ניילון, בעוד השכבות המפזרת יכול להיות שנ…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים תודה שלהם משתפי הפעולה הבינלאומי יכולת, לנו צבא נאטוויק חייל RD & E, ו Edgewood כימי ומרכז ביולוגית. . הם יודו גם את מקור המימון שלהם, הסוכנות צמצום ההגנה איום.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
