ミル-96、UiO-66-NH2原子層のソルボサーマル合成繊維のマット上金属酸化皮膜に堆積
Summary
金属有機性フレームワークは、スマート材料を組み込むことは困難の緩い粉末で典型的な合成方法の結果、触媒、ガス貯蔵に効果的です。ソルボサーマル合成時に生地の MOF の等角のフィルムに終って ALD 金属酸化物でコーティング生地を最初のメソッドを紹介します。
Abstract
反応性金属クラスターと大きな気孔率と表面積を可能にする有機配位子を含んだ有機金属フレームワーク (Mof) は、ガス吸着、分離、触媒作用で効果的な実証されています。Mof は、粉体の気孔率および吸着能力の低下リスク機能デバイスとファブリックをそれらを遵守する追加のプロセスを必要とするバルク粉末として最も一般的合成されます。ここでは、金属酸化物薄膜の原子層堆積法 (ALD) を使用して、最初のコーティング生地のメソッドを示します。このプロセスは、MOF 核形成反応表面を提供しながら各繊維に制御可能な厚さの等角のフィルムを作成します。ソルボサーマル MOF の合成時に、ソリューションに ALD コーティング生地を水没によって、Mof 作成共、よく付着コーティング繊維の MOF 毛穴をブロック可能性があります追加付着物なしの MOF 機能ファブリックの結果と機能的なサイト。ここで 2 つのソルボサーマル合成法を示す.最初に、金属酸化物を MOF に変換する合成の条件を用いたポリプロピレン繊維の MIL-96(Al) 層を形成します。さまざまな厚みの初期の無機膜を使用して、無機に有機リンカーの拡散により、MOF の範囲を制御するファブリック上の読み込み。第二に、ポリアミド 6 (PA 6) 繊維にコーティング、それにより生地に MOF の制服と共形薄膜フィルムの生産の等角の金属の酸化物の UiO-66-NH2 MOF は nucleates、ソルボサーマル合成を実行します。得られた材料はフィルター デバイスや防護服に直接組み込むことが、ルース パウダーの不器用の資質を排除します。
Introduction
金属有機性フレームワークは、大きな気孔率と表面積を提供する有機分子リンカーによって架橋反応性金属クラスター中心から成る結晶構造です。その構造、気孔率、および機能は、リンカー、7,000 m2/gMOF1,2の高表面積につながる適切なクラスターを選択して設計できます。彼らの高い空隙率と表面積をした Mof まちまち適用、吸着、分離、触媒エネルギー生産から生物学的プロセス1,3、環境問題まで幅広い分野で 4,5,6。
多数の Mof 揮発性有機化合物と温室効果ガスを選択的に吸着または人間の健康や環境に有害証明するかもしれない化学物質を触媒劣化に成功を収めています。特に、弱いルイス酸のアルを金属クラスター7に存在と調整する窒素グループで孤立電子対の電子の可用性のため窒素揮発性有機化合物 (Voc) を選択的に吸着するミル-96 (Al) を示しています。ミル-96 は、CO2、 pなどのガスを吸着する示されている-キシレンとm-キシレン8,9。MOF 吸着選択性、気孔のサイズと同様、金属クラスターの両方ルイス酸に依存します。ミル 96 の細孔径は、温度上昇とトリメチル ベンゼン暴露の吸着量の増加容量内の温度とともに増加して吸着温度9選択性をチューニングの機会を提示します。
ここでの焦点の 2 番目の MOF、UiO-66-NH2触媒化学兵器剤 (CWAs) と模造を低下するのに示されています。リンカーのアミン グループは、ジルコニウム クラスターに不可逆的に結合し、MOF10の中毒から劣化品を防止しながら神経剤を分解で相乗効果を提供します。UiO-66-NH2が触媒加水分解ジメチルpnitrophenylphosphate (DMNP) 最短でバッファーに格納された状態で 0.7 分の半減期で約 20 倍、基本 MOF UiO-6611,12よりも速く。
Mof は、主にバルク粉の物理的な形が MOF の大きなバルクを追加、目詰まり毛穴、減らしたりせずガス回収、ろ過のためのプラットフォームに組み込むことは困難することができますこれらの吸着と触媒特性は有望なのですが、柔軟性。代わりに、修飾 MOF 生地を作成します。Mof は、スプレー コーティング、ソルボサーマル成長、マイクロ波合成と層によって成長方法13,14エレクトロスピニング MOF パウダー/ポリマー スラリー、接着剤のミックスを含む無数の方法で生地に組み込まれています。,15,16,17,18. これらのエレクトロスピニングと高分子接着剤、MOF の機能的なサイトをブロックと、ため有意に吸着・反応性ポリマーでカプセル化します。さらに、これらの技術の多くは視界困難または貧しい接着/発生・純粋静電相互作用依存による繊維にコーティングを作成する失敗します。MOF18,19表面相互作用より強いために金属酸化物の生地の最初のコートする代替方法です。
金属酸化物成膜方法の 1 つは、原子層堆積法 (ALD) です。ALD は、等角の薄膜、原子スケールに制御の手法です。プロセスは 2 つを利用してコーティングする基板の表面にのみ半分の反応。最初の手順は、線量の過剰反応がシステムから削除される間、金属表面を残して表面の水酸基と反応する、前兆を含む金属です。第二の反応は酸素を含む反応、通常金属酸化物を形成する金属のサイトと反応する水です。もう一度、水を過剰し、の反応生成物がシステムから削除されます。これらの交互投与量とパージは、必要な膜厚が得られるまで繰り返すことができます (図 1)。原子層堆積法は、小規模蒸気相前駆体繊維のマットなど、複雑なトポロジを有する基板のすべての面に等角のフィルムを可能にするために特に役立ちます。また、ポリプロピレンなどの高分子、ALD の条件は将来 MOF 成長20の強力なアンカーを提供する繊維表面に拡散して塗装できます。
金属酸化物コーティングにより繊維の高められた核生成サイト伝統的なソルボサーマル合成中に官能基と粗さ18,20増加します。私たちのグループ以前を示している ALD 金属酸化物ベース層 UiO 6 X、HKUST-1、ソルボサーマル層によって、ヒドロキシ二重塩変換方法13,17、さまざまな経路を通じて他の合成に効果的 18,21,22,23。ここで我々 は 2 つの合成タイプを示します。ミル材料は、MOF に直接有機リンカーの拡散による Al2O3 ALD コーティングを変換することによって形成されます。Al2O の3 ALD コーティング繊維マット trimesic 酸溶液で加熱、水没によってフォーム ミル 96 に金属酸化物コーティングに有機リンカーを拡散させます。これは、結果、すべての繊維の表面に強く付着、等角の MOF コーティング。2 番目の合成方法、金属、有機前駆体を使用して典型的な UiO-66-NH2水熱合成ですが MOF は nucleates を金属酸化物被覆繊維マットを追加します。両方の合成方法の結果の製品から成る MOF の等角薄膜結晶は強く支持の生地に付着します。ミル-96 の場合これらは、無揮発性有機化合物や温室効果ガスの吸着のためのフィルターに組み込むことができます。UiO-66-NH2これらの生地は簡単に軍人、最初のレスポンダーと CWA 攻撃連続防衛の一般市民のために軽量防護服に組み込むことができます。
Protocol
Representative Results
Discussion
ALD コーティングは、接着と MOF の読み込みに強く影響します。まず、基板と ALD 前駆体の種類に応じて ALD レイヤー、線維の周りの外殻を形成したり、金属酸化物コーティング20への緩やかな移行を作成する繊維に拡散します。適切な条件下におけるポリプロピレンの拡散層を観察できる間、綿とナイロンの基板上にハード シェルを観察されています。第二に、光ファイバー…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
著者は、RTI インターナショナル、米国陸軍ナティック兵士 RD & E センター、エッジウッド化学と生物センターで彼らの共作者をありがとうございます。彼らはまた彼らの資金源、防衛脅威の減少代理店を感謝します。
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
