Solvothermal synthèse de MIL-96 et UiO-66-NH2 sur couches atomiques dépôt de revêtements d’oxyde métallique sur des nattes de fibre
Summary
Les cadres métallo-organiques sont efficaces pour le stockage de gaz et catalyse hétérogène, mais résultat méthodes typiques de synthèse dans les poudres libres qui sont difficiles à intégrer des matériaux intelligents. Nous démontrons une méthode de premiers tissus de revêtement avec des oxydes métalliques ALD, résultant en des films conformes de MOF sur les tissus au cours solvothermal synthèse.
Abstract
Les cadres métallo-organiques (MOF), qui contiennent des clusters métalliques réactives et des ligands organiques permettant une grande porosité et surfaces, sont sont avérés efficaces dans la catalyse, séparations et adsorption de gaz. Plus couramment, MOF est synthétisées sous forme de poudre en vrac, nécessitant des processus supplémentaires à eux adhèrent aux tissus et appareils fonctionnels, ce risque diminue la capacité de porosité et adsorption de poudre. Ici, nous démontrons une méthode des premiers tissus de revêtement avec des films d’oxyde métallique à l’aide de dépôt de couches atomiques (ALD). Ce processus crée des films conformes d’épaisseur réglable sur chaque fibre, tout en offrant une surface plus réactive pour la nucléation de MOF. En immergeant le tissu enduit de ALD en solution au cours solvothermal synthèse MOF, le MOF créer un revêtement conforme, bien collé sur les fibres, résultant en un tissu fonctionnalisés MOF, sans matériaux adhérence supplémentaire qui pourrait obstruer les pores MOF et sites fonctionnels. Nous démontrons ici deux méthodes de synthèse de solvothermal. Tout d’abord, nous forment une couche de MIL-96(Al) sur les fibres de polypropylène en utilisant des conditions synthétiques qui convertissent l’oxyde métallique à MOF. À l’aide de films inorganiques initiales d’épaisseur variable, diffusion de l’éditeur de liens organique dans l’inorganique nous contrôler l’étendue de la MOF permet de charger sur le tissu. En second lieu, nous effectuons une synthèse solvothermal de UiO-66-NH2 où le MOF nucléation sur l’oxyde métallique conforme enduit sur les fibres de polyamide-6 (PA-6), produisant ainsi un film mince uniform et conforme de MOF sur le tissu. Les matériaux qui en résulte peuvent être directement incorporés dans des dispositifs de filtre ou de vêtements de protection et d’éliminer les qualités maladroit de poudre libre.
Introduction
Les cadres métallo-organiques sont des structures cristallines consistant en centres de cluster métal réactif pontées par lieurs de molécule organique pour fournir la grande porosité et surfaces. Leur structure, la porosité et les fonctionnalités peuvent être conçus en choisissant des regroupements appropriés et linkers, conduisant à des surfaces aussi élevés que 7 000 m2/gMOF1,2. Leur porosité élevée et la surface ont fait MOF diversement applicable en catalyse hétérogène dans les domaines allant de la production d’énergie aux préoccupations environnementales aux processus biologiques1,3, adsorption et séparation 4,5,6.
Nombreux MOF ont fait leurs preuves en adsorbant sélectivement les composés organiques volatils et les gaz à effet de serre ou de dégrader catalytiquement produits chimiques qui peuvent s’avérer dangereux pour la santé humaine ou l’environnement. En particulier, MIL-96 (Al) a montré à absorber sélectivement azotés composés organiques volatils (COV) en raison de la disponibilité de paire d’électrons libres dans les groupes de l’azote afin de coordonner avec la faible Al Lewis acid présent dans les clusters métalliques7. MIL-96 a également été montré pour adsorber les gaz tels que le CO2, p-xylène et m-xylène8,9. Sélectivité d’adsorption MOF est tributaire de l’acide de Lewis de la grappe métallique, ainsi que taille des pores. La taille des pores de MIL-96 augmente avec la température, ce qui entraîne dans la capacité d’adsorption accrue de triméthylbenzène avec augmentation de la température et présente la possibilité de réglage sélectivité avec adsorption température9.
Le deuxième MOF d’intérêt ici, UiO-66-NH2 s’est avéré catalytiquement dégrader des agents de guerre chimique (AWR) et simulateurs. Le groupe amine sur l’éditeur de liens fournit un effet synergique dans la dégradation des agents neurotoxiques, tout en évitant les produits de dégradation d’agent de liaison irréversible à des grappes de zirconium et d’empoisonnement le MOF10. UiO-66-NH2 a catalytiquement hydrolyse diméthyl p– nitrophénylphosphate (DMNP) avec une demi-vie plus courte que 0,7 minutes dans des conditions de mise en mémoire tampon, près de 20 fois plus vite que sa base MOF UiO-6611,12.
Tandis que ces adsorption et les propriétés catalytiques sont prometteurs, la forme physique de la MOF, principalement en poudre en vrac, peut être difficile à intégrer dans les plates-formes pour capture de gaz et la filtration sans ajout significatif en vrac, colmatage des pores ou réduction des MOF flexibilité. Une alternative consiste à créer des tissus MOF fonctionnalisé. MOF ont été incorporés dans les tissus de multiples façons, y compris les coulis de poudre/polymère électrofilage MOF, mêle adhésif, embruns coating, croissance solvothermal, synthèses de micro-ondes et une méthode de croissance d’une couche-par-couche13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. parmi eux, adhésifs électrofilage et polymère peuvent entraîner des sites fonctionnels bloqués sur le ministère des Finances comme ils sont encapsulés dans le polymère, diminuant considérablement la capacité d’adsorption et réactivité. En outre, plusieurs de ces techniques ne parviennent pas à créer des revêtements sur les fibres en raison des difficultés de la ligne de mire ou mauvaise adhérence/nucléation et le recours aux interactions électrostatiques purement. Une autre méthode consiste à la première couche du tissu avec un oxyde métallique pour permettre des interactions surfaces plus fortes avec les MOF18,19.
Une méthode de dépôt d’oxyde métallique est le dépôt de couches atomiques (ALD). ALD est une technique pour déposer des films minces, contrôlables à l’échelle atomique. Le processus utilise deux demi de réactions qui se produisent seulement à la surface du substrat à revêtir. La première étape consiste à doser un métal contenant des précurseurs, qui réagit avec les hydroxyles sur la surface, laissant une surface métallisés tandis que réactif excédentaire est purgé du système. Le deuxième réactif est un contenant de l’oxygène réactif, généralement de l’eau, qui réagit avec les sites de métal pour former un oxyde métallique. Encore une fois, l’eau en excès et des produits de réaction sont purgés du système. Ces doses alternées et les purges peuvent être répétées jusqu’à ce que l’épaisseur du film désirée est obtenue (Figure 1). Dépôt de couches atomiques est particulièrement utile car les précurseurs en phase vapeur à petite échelle permettant conformes films sur chaque surface de substrats ayant une topologie complexe, tels que tapis de fibre. En outre, pour les polymères comme le polypropylène, les conditions de l’ALD peuvent permettre à l’enduit de diffuser dans la surface de la fibre, prévoyant un ancrage solide de croissance future MOF20.
Le revêtement d’oxyde métallique permet pour sites de nucléation accrue sur les fibres lors de la synthèse de solvothermal traditionnel en augmentant les groupes fonctionnels et rugosité18,20. Notre groupe a déjà montré l’oxyde métallique ALD base couche est efficace pour UiO-6 X, HKUST-1 et autres synthèses par diverses voies de solvothermal, couche par couche et sel hydroxy-double conversion méthodes13,17, 18,21,22,23. Nous démontrons ici deux types de synthèse. Les matériaux MIL sont forment en convertissant le revêtement Al2O3 ALD directement au MOF par diffusion de l’éditeur de liens organique. En immergeant une natte de fibre enduit Al2O3 ALD dans une solution d’acide trimésique et le chauffage, l’éditeur de liens organique diffuse dans la couche d’oxyde métallique peut se former MIL-96. Il en résulte un revêtement MOF conforme fortement collé sur chaque surface de fibre. La deuxième approche de synthèse exige typiquement synthèse UiO-66-NH2 hydrothermale en utilisant des précurseurs métalliques et organiques, mais ajoute une natte de fibre enduit d’oxyde métallique sur lequel le ministère des Finances nucléation. Pour les deux méthodes de synthèse, les produits obtenus se composent de couches minces conformes de MOF cristaux fortement respecté le tissu de soutien. Dans le cas de MIL-96, ceux-ci peuvent être intégrés de filtres pour l’adsorption des COV ou les gaz à effet de serre. Pour UiO-66-NH2 ces tissus peuvent être facilement intégrés légers vêtements de protection pour militaires et secouristes civils pour la défense contre les attaques CWA continue.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le revêtement de l’ALD influence fortement l’adhérence et le chargement de la MOF. Tout d’abord, selon le type de substrat et précurseur de l’ALD, la couche de l’ALD peut former une enveloppe distincte autour de la fibre ou diffuse dans la fibre pour créer une transition progressive vers l’oxyde métallique revêtement20. La coquille a été observée sur des substrats de coton et de nylon, tandis que les couches par diffusion peuvent être observés en polypropylène dans de bonne…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs tiennent à remercier ses collaborateurs de RTI International, nous Army Natick Soldier RD & E Center et chimiques Edgewood et centre biologique. Ils remercient aussi leur source de financement, la Defense Threat Reduction Agency.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
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