Sintesi di Solvothermal di MIL-96 e UiO-66-NH2 su strato atomico depositato rivestimenti in ossido di metallo su stuoie di fibra
Summary
Quadri di metallo-organici sono efficaci nel deposito di gas e catalisi eterogenea, ma il risultato di metodi di sintesi tipico in polveri sfuse che sono difficili da incorporare materiali intelligenti. Dimostriamo un metodo dei primi tessuti di rivestimento con ossidi metallici di ALD, conseguente film conformal di MOF sui tessuti durante la sintesi di solvothermal.
Abstract
Metallo-organico Framework (MOF), che contengono i cluster metallo reattivi e leganti organici consentendo grande porosità e superfici, si sono dimostrati efficaci nella catalisi, separazioni e adsorbimento di gas. MOF più comunemente sono sintetizzati come polvere alla rinfusa, che richiedono ulteriori processi per aderire ai tessuti e ai dispositivi funzionali che rischiano la riduzione della capacità di assorbimento e porosità di polvere. Qui, dimostriamo un metodo dei primi tessuti di rivestimento con pellicole di ossido di metallo mediante deposizione di strati atomici (ALD). Questo processo crea conformal film di spessore controllabile su ogni fibra, fornendo una superficie più reattiva per la nucleazione di MOF. Immergendo il tessuto ALD rivestito in soluzione durante la sintesi di solvothermal MOF, il file MOF creare un rivestimento conformal, ben rispettato sulle fibre, risultante in un tessuto di MOF-funzionalizzati, senza materiali di adesione aggiuntivi che possono bloccare i pori MOF e siti funzionali. Qui dimostriamo due metodi di sintesi di solvothermal. In primo luogo, noi formiamo uno strato MIL-96(Al) su fibre del polipropilene utilizzando condizioni sintetiche che convertire l’ossido di metallo in MOF. Utilizzando film inorganici iniziale di vari spessori, diffusione del linker organici nell’inorganico permette di controllare l’estensione di MOF caricamento sul tessuto. In secondo luogo, eseguiamo una sintesi di solvothermal di UiO-66-NH2 in cui il modello MOF costituisce l’ossido di metallo conformal Rivestimento fibre di poliammide-6 (PA-6), producendo così un film sottile uniforme e conformal di MOF sul tessuto. Il materiale risultante possono essere direttamente incorporato nel filtro dispositivi o indumenti protettivi ed eliminano le qualità malriuscite di cipria in polvere.
Introduction
Quadri di metallo-organici sono strutture cristalline composto da centri di cluster metallici reattivi colmati da linker molecola organica per fornire grande porosità e superfici. Loro struttura, porosità e funzionalità possono essere progettati scegliendo cluster appropriato e linker, che porta a superficie aree alte come 7.000 m2/gMOF1,2. Loro elevata porosità e la superficie hanno reso MOF diversamente applicabili in adsorbimento, la separazione e la catalisi eterogenea in campi che vanno dalla produzione di energia alle preoccupazioni ambientali a processi biologici1,3, 4,5,6.
Numerosi file MOF si sono dimostrate efficaci in adsorbente selettivamente composti organici volatili e gas ad effetto serra o cataliticamente degradare sostanze chimiche che possono risultare dannosi per la salute umana o l’ambiente. In particolare, MIL-96 (Al) ha mostrato di adsorbire selettivamente azotate composti organici volatili (COV) grazie alla disponibilità di elettroni coppia solitaria nei gruppi di azoto per coordinare con la debole Al acido di Lewis presente in metallo cluster7. MIL-96 ha anche dimostrato di assorbire gas come CO2, p-xilene e m-xilene8,9. Selettività di adsorbimento MOF è dipendente sia l’acido di Lewis di cluster metallici, come pure la dimensione dei pori. Il formato del poro di MIL-96 aumenta con la temperatura, con conseguente capacità di adsorbimento aumento di trimetilbenzene con aumento della temperatura e presenta la possibilità di tuning selettività con adsorbimento temperatura9.
Il secondo modello MOF di messa a fuoco qui, UiO-66-NH2 è stato indicato per degradare cataliticamente agenti di guerra chimica (CWA) e simulanti. Il gruppo amminico del linker fornisce un effetto sinergico in degradanti agenti nervini, evitando prodotti di degradazione di agente da associazione irreversibilmente ai cluster zirconio e avvelenamento il MOF10. UiO-66-NH2 ha cataliticamente idrolizzato dimetil p– nitrophenylphosphate (DMNP) con un’emivita più breve 0,7 minuti in condizioni di buffering, quasi 20 volte più veloce di suo base MOF UiO-6611,12.
Mentre questi adsorbimento e proprietà catalitiche sono promettenti, la forma fisica del file MOF, principalmente in polvere alla rinfusa, può essere difficile da incorporare in piattaforme per la cattura di gas e filtrazione senza aggiunta di massa significativa, intasamento pori o riducendo MOF flessibilità. Un’alternativa consiste nel creare tessuti MOF funzionalizzati. MOF sono state integrate di tessuti in una miriade di modi, tra cui fanghi di elettrofilatura MOF polvere/polimero, mescola adesiva, verniciatura, solvothermal crescita, sintesi di forno a microonde e una crescita a strati metodo13,14 a spruzzo , 15 , 16 , 17 , 18. di questi, adesivi elettrofilatura e polimero possono risultare in siti bloccati funzionale su MOF quanto sono incapsulati nel polimero, diminuendo significativamente la capacità di adsorbimento e reattività. Inoltre, molte di queste tecniche non riescono a creare rivestimenti conformi sulle fibre a causa di difficoltà di linea di vista o scarsa adesione/nucleazione e la dipendenza puramente elettrostatici interazioni. Un metodo alternativo è quello di prima mano il tessuto con un ossido di metallo per consentire più forti interazioni con il MOF18,19.
Un metodo di deposizione di ossido di metallo è deposizione di strati atomici (ALD). ALD è una tecnica per depositare film sottili conformal, controllabile a scala atomica. Il processo utilizza due metà reazioni che si verificano solo alla superficie del substrato da rivestire. Il primo passo è di dosare un metallo contenenti precursore, che reagisce con idrossili sulla superficie, lasciando una superficie di metallated, mentre il reagente in eccesso è eliminata dal sistema. Il secondo reagente è un reagente contenenti ossigeno, in genere acqua, che reagisce con i siti di metallo per formare un ossido di metallo. Ancora una volta, l’acqua in eccesso e qualsiasi prodotti di reazione sono eliminati dal sistema. Queste dosi alternate e purghe possono essere ripetute fino ad ottenere lo spessore desiderato (Figura 1). Deposizione di strati atomici è particolarmente utile poiché i precursori di fase del vapore su piccola scala sono consentiti conformal film su ogni superficie di substrati con topologia complessa, come stuoie di fibra. Inoltre, per i polimeri come il polipropilene, le condizioni ALD possono consentire il rivestimento di diffondere nella superficie della fibra, fornendo un forte ancoraggio per futuri MOF crescita20.
Il rivestimento di ossido di metallo permette per siti di nucleazione maggiore sulle fibre durante la tradizionale solvothermal sintesi aumentando gruppi funzionali e rugosità18,20. Il nostro gruppo ha precedentemente indicato l’ossido di metallo di ALD base layer è efficace per UiO-6x, HKUST-1 e altre sintesi attraverso diverse vie di solvothermal, strato per strato e sale idrossi-doppia conversione metodi13,17, 18,21,22,23. Qui dimostriamo due tipi di sintesi. I materiali MIL sono formati convertendo il rivestimento di ALD Al2O3 direttamente al MOF di diffusione del linker organici. Immergendo un materassino in fibra rivestiti Al2O3 ALD in soluzione di acido trimesiche e riscaldamento, il linker organico diffonde nel rivestimento in ossido di metallo per formare MIL-96. In questo modo un rivestimento di MOF fortemente aderito, conformal su ogni superficie della fibra. Il secondo approccio di sintesi chiede tipica sintesi idrotermale di UiO-66-NH2 utilizzando precursori metallo e organici, ma aggiunge una stuoia di fibra rivestito in ossido di metallo su cui il MOF costituisce. Per entrambi gli approcci di sintesi, i prodotti ottenuti sono costituiti conformal pellicole sottili di MOF cristalli fortemente rispettato il tessuto di sostegno. Nel caso di MIL-96, questi può essere incorporati in filtri per adsorbimento di composti organici volatili o di gas a effetto serra. Per UiO-66-NH2 questi tessuti possono essere facilmente incorporati in leggera indumenti protettivi per personale militare, di primo intervento e civili per la continua difesa contro gli attacchi CWA.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il rivestimento di ALD influenza fortemente l’adesione e il caricamento di MOF. In primo luogo, a seconda del tipo di substrato e precursore ALD, lo strato ALD possa formare un guscio esterno distinto intorno la fibra o diffondono la fibra per creare una transizione graduale verso il rivestimento di ossido di metallo20. Il guscio rigido è stato osservato su substrati di cotone e nylon, mentre diffusivi strati possono essere osservati in polipropilene in condizioni adeguate. In secondo luogo, la d…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori ringraziano i collaboratori presso RTI International, US Army Natick Soldier RD & E Center ed Edgewood Chemical and Biological Center. Ringraziano anche loro fonte di finanziamento, l’agenzia di riduzione di minaccia difesa.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
