Síntese de Solvothermal de MIL-96 e UiO-66-NH2 na camada atômica depositado revestimentos de óxido metálico em esteiras de fibra
Summary
Estruturas de metal-orgânicos são eficazes em armazenamento de gás e catálise heterogênea, mas resultado de métodos de síntese típica em pó solto que são difíceis de incorporar materiais inteligentes. Vamos demonstrar um método de primeiros tecidos de revestimento com óxidos metálicos ALD, resultando em filmes conformados do MOF nos tecidos durante a síntese de solvothermal.
Abstract
Estruturas metal-orgânicas (MOFs), que contêm clusters reativos de metal e ligantes orgânicos, permitindo grandes porosidades e áreas de superfície, têm se mostrado eficazes em catálise, separações e adsorção de gás. MOFs mais comumente são sintetizados como pó granel, exigindo processos adicionais para cumprir os tecidos e dispositivos funcionais esse risco de diminuição da capacidade de porosidade e adsorção de pó. Aqui, vamos demonstrar um método de primeiros tecidos de revestimento com filmes de óxido de metal usando a deposição de camada atômica (ALD). Este processo cria conformados filmes de espessura controlável em cada fibra, proporcionando uma superfície mais reativa para nucleação do MOF. Submergindo o tecido revestido de ALD em solução durante a síntese de solvothermal MOF, os MOFs criam um revestimento conformal, bem aderido nas fibras, resultando em um tecido MOF-acrescida, sem materiais de adesão adicionais que podem bloquear os poros do MOF e sites funcionais. Aqui demonstramos dois métodos de síntese de solvothermal. Primeiro, nós formam uma camada de MIL-96(Al) em fibras de polipropileno usando condições sintéticas que convertem o óxido de metal para MOF. Usando filmes inorgânicos iniciais de diferentes espessuras, difusão do vinculador orgânico em inorgânico nos permite controlar a extensão do MOF na tela de carregamento. Em segundo lugar, realizamos uma síntese de solvothermal do UiO-66-NH2 em que o MOF nucleates sobre o conformal de óxido metálico do revestimento em fibras de poliamida-6 (PA-6), produzindo assim uma uniforme e conformal película fina de MOF no tecido. O material resultante pode ser incorporado diretamente nos dispositivos de filtro ou roupas protetoras e elimina as qualidades maladroit de pó solto.
Introduction
Estruturas de metal-orgânicos são estruturas cristalinas, consistindo de um aglomerado de metal reativo centros ligados por linkers molécula orgânica para fornecer grandes porosidades e áreas de superfície. Sua estrutura, porosidade e funcionalidade podem ser projetados, escolhendo clusters apropriados e linkers, levando a áreas de superfície tão altas quanto 7.000 m2/gMOF1,2. Sua alta porosidade e área superficial fizeram MOFs diversamente aplicável em separação, adsorção e catálise heterogênea em domínios que vão desde a produção de energia para as preocupações ambientais a processos biológicos1,3, 4,5,6.
MOFs numerosos têm sido bem sucedidos em seletivamente adsorção de compostos orgânicos voláteis e gases de efeito estufa ou cataliticamente degradar substâncias químicas que podem revelar-se prejudicial à saúde humana ou o ambiente. Em particular, MIL-96 (Al) tem mostrado para seletivamente adsorver compostos nitrogenados orgânicos voláteis (COV) devido à disponibilidade dos elétrons do par solitário a grupos de nitrogênio para coordenar com o fraco Lewis Al ácido presente no metal aglomerados7. MIL-96 também foi mostrado para adsorver gases como CO2, p-xileno e m-xileno8,9. Seletividade de adsorção do MOF é dependente de ambos o ácido de Lewis do cluster de metal, bem como o tamanho dos poros. O tamanho dos poros do MIL-96 aumenta com a temperatura, resultando em capacidade de maior absorção do trimetilbenzeno com aumento da temperatura e apresenta a oportunidade de ajustar a seletividade com adsorção temperatura9.
O MOF segundo de foco aqui, UiO-66-NH2 foi mostrado para degradar cataliticamente agentes de guerra química (CWA) e simuladores. O grupo amina no vinculador fornece um efeito sinérgico no degradante agentes nervosos, evitando produtos de degradação do agente de ligação irreversivelmente a clusters de zircônio e envenenamento do MOF10. UiO-66-NH2 tem cataliticamente hidrolisado dimetil p– nitrofenilfosfato (DMNP) com uma meia-vida tão curta como a 0,7 minutos em condições tamponadas, quase 20 vezes mais rápido do que sua base MOF UiO-6611,12.
Enquanto estes adsorção e propriedades catalíticas são promissores, a forma física de MOFs do, principalmente o pó em massa, pode ser difícil de incorporar em plataformas de captura de gases e filtragem sem adicionar o volume significativo, obstruir os poros ou reduzindo o MOF flexibilidade. Uma alternativa é criar tecidos MOF acrescido. MOFs foram incorporadas tecidos em inúmeras formas, incluindo polpas de pó/polímero eletrofiação MOF, mistura de adesivo, spray de revestimento, solvothermal crescimento, sínteses de microondas e um método de crescimento de camada por camada13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. destes, adesivos eletrofiação e polímero podem resultar em sites bloqueados funcionais, sobre o MOF como eles são encapsulados em polímero, diminuindo significativamente a capacidade de adsorção e reatividade. Além disso, muitas dessas técnicas não conseguem criar revestimentos conformados sobre as fibras, devido a dificuldades de visão ou pobre adesão/nucleação e a dependência de interações puramente eletrostáticas. Um método alternativo é a primeira camada do tecido com um óxido de metal para permitir interações de superfície mais fortes com o MOF18,19.
Um método de deposição de óxido metálico é a deposição de camada atômica (ALD). ALD é uma técnica para depositar filmes finos conformados, controláveis na escala atômica. O processo utiliza dois meia reações que ocorrem somente na superfície do substrato a ser revestido. O primeiro passo é a dose de um metal contendo precursor, que reage com hidroxilas na superfície, deixando uma superfície de metallated, enquanto o reagente em excesso é removido do sistema. O segundo reagente é um reagente contendo oxigênio, normalmente água, que reage com os sites de metal para formar um óxido de metal. Novamente, o excesso de água e quaisquer produtos de reação são removidos do sistema. Essas doses alternadas e expurgos podem ser repetidos até que a espessura da película desejada é alcançada (Figura 1). Deposição de camada atômica é particularmente útil porque os precursores de fase vapor em pequena escala permitam conformados filmes em cada superfície de substratos com topologia complexa, tais como tapetes de fibra. Além disso, para polímeros como polipropileno, as condições ALD podem permitir que o revestimento para difusa na superfície da fibra, proporcionando uma forte âncora para futuro crescimento de MOF20.
O revestimento de óxido de metal permite sites de nucleação aumento nas fibras durante a síntese de solvothermal tradicional aumentando grupos funcionais e aspereza18,20. Nosso grupo tem mostrado anteriormente o óxido de metal de ALD base camada é eficaz para UiO-6x, HKUST-1 e outras sínteses através de várias rotas de solvothermal, camada por camada e sal hidroxi-dupla conversão métodos13,17, 18,21,22,23. Aqui vamos mostrar dois tipos de síntese. Os materiais MIL são formados, convertendo o revestimento de ALD Al2O3 diretamente ao MOF por difusão do vinculador orgânico. Submergindo um Al2O3 ALD fibra revestido mat em solução de ácido trimésicas e aquecimento, o vinculador orgânico difunde-se para o revestimento de óxido de metal para formar MIL-96. Isso resulta em um revestimento de MOF fortemente aderido, conformal em cada superfície de fibra. A segunda abordagem de síntese exige típico UiO-66-NH2 hidrotermal síntese usando metais e orgânicos precursores, mas adiciona uma esteira de fibra revestido de óxido de metal em que nucleates o MOF. Para ambas as abordagens de síntese, os produtos resultantes consistem em filmes finos conformados de MOF cristais fortemente aderiram ao tecido de suporte. No caso da MIL-96, estas podem ser incorporadas em filtros para a adsorção de compostos orgânicos voláteis ou de gases de efeito estufa. Para UiO-66-NH2 estes tecidos podem ser facilmente incorporados em leve roupa protetora para socorristas, militares e civis para a contínua defesa contra ataques CWA.
Protocol
Representative Results
Discussion
O revestimento de ALD influencia fortemente a adesão e o carregamento do MOF. Primeiro, dependendo do tipo de substrato e precursor ALD, a camada ALD pode formar uma carapaça distinta em torno da fibra, ou se espalham a fibra para criar uma transição gradual para o revestimento de óxido de metal20. O escudo duro tem sido observado em substratos de algodão e nylon, enquanto difusiva camadas podem ser observadas em polipropileno sob condições apropriadas. Em segundo lugar, a difusão em fibr…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Os autores graças a seus colaboradores a RTI International, nos exército soldado Natick RD & E centro e Edgewood químicas e biológicas centro. Eles também graças a sua fonte de financiamento, agência de redução da ameaça da defesa.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
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