Solvothermal syntese af MIL-96 og UiO-66-NH2 på atomare lag deponeret metaloxid belægninger på Fiber måtter
Summary
Metal-økologiske rammer er effektiv i gaslagre og Heterogen katalyse, men typisk syntese metoder fører i løs pulver, der er vanskelige at indarbejde smart materialer. Vi demonstrere en metode af første belægning tekstiler med ALD metaloxider, resulterer i conformal film af MOF på stofferne under solvothermal syntese.
Abstract
Metal-økologiske rammer (MOF’erne), som indeholder reaktive metal klynger og økologisk ligander giver mulighed for store glasårer og overfladen områder, har vist sig effektiv i gas adsorption, separationer og katalyse. MOF’erne er oftest syntetiseres som løs pulver, der kræver yderligere processer til at overholde dem funktionelle enheder og tekstiler risikoen faldende pulver porøsitet og adsorption kapacitet. Her, viser vi en metode til første belægning tekstiler med metal-oxid film ved hjælp af atomare lag deposition (ALD). Denne proces opretter conformal film af kontrollerbare tykkelse på hver fiber, men samtidig give en mere reaktive overflade til MOF Nukleering. Ved nedsænkning ALD belagt stof i løsning under solvothermal MOF syntese, oprette MOF’erne en conformal, godt overholdt belægning på fibrene, resulterer i en MOF-functionalized stof, uden yderligere vedhæftning materialer, der kan blokere MOF porer og funktionelle websteder. Her viser vi to solvothermal syntese metoder. Først, vi danner et MIL-96(Al) lag på polypropylen fibre ved hjælp af syntetiske betingelser, der konverterer den metaloxid til MOF. Ved hjælp af indledende uorganiske film af varierende tykkelser, diffusion af den økologiske linker til de uorganiske giver os mulighed at styre omfanget af MOF indlæsning på stoffet. For det andet, vi udføre en solvothermal syntese af UiO-66-NH2 hvor MOF nucleates på den conformal metaloxid belægning på polyamid-6 (PA-6) fibre, dermed producere en ensartet og konform tynd film af MOF på stoffet. De resulterende materialer kan integreres direkte i filter enheder eller beskyttende tøj og fjerne løs pulver maladroit kvaliteter.
Introduction
Metal-økologiske rammer er krystallinske strukturer bestående af reaktive metal klynge centers bro af organisk molekyle linkers at give store glasårer og overfladen områder. Deres struktur, porøsitet og funktionalitet kan designes ved at vælge passende klynger og linkers, fører til overfladen områder så højt som 7.000 m2/gMOF1,2. Deres høje porøsitet og areal har gjort MOF’erne forskelligt gældende i adsorption, adskillelse og Heterogen katalyse på områder lige fra energiproduktion til miljøhensyn til biologiske processer1,3, 4,5,6.
Mange MOF’erne har vist sig vellykket i selektivt adsorbing flygtige organiske forbindelser og drivhusgasser eller for katalytisk nedbrydning kemikalier, der kan vise sig skadelige for menneskers sundhed eller miljøet. Især har MIL-96 (Al) vist at selektivt adsorberes kvælstofholdige flygtige organiske forbindelser (VOC) på grund af tilgængeligheden af enlige par elektroner i grupperne kvælstof til at koordinere med den svage Lewis syre Al indeværende i metal klynger7. MIL-96 har også vist sig at adsorberes gasser som CO2, p-xylen, og m-xylen8,9. MOF adsorption selektivitet er afhængig af både Lewis syre af metal klynge, samt porestørrelse. Porestørrelse af MIL-96 stiger med temperaturen, hvilket resulterer i øget adsorption kapacitet af trimethylbenzen med øget temperatur, og præsenterer mulighed for tuning selektivitet med adsorption temperatur9.
Den anden MOF i fokus her, UiO-66-NH2 har vist sig at nedbrydes katalytisk kemiske kampstoffer (var) og simulatorer. Gruppen Amin på linker giver en synergieffekt i nedværdigende nerve agenter, samtidig forhindre agent nedbrydningsprodukter fra bindende irreversibelt til zirconium klynger og forgiftning MOF10. UiO-66-NH2 har katalytisk hydrolyseret dimethyl p– nitrophenylphosphate (DMNP) med en halveringstid så kort som 0,7 minutter i bufferet betingelser, næsten 20 gange hurtigere end sin base MOF UiO-6611,12.
Mens disse adsorption og katalytiske egenskaber er lovende, kan den fysiske form af MOF’erne, primært løs pulver, være vanskeligt at indarbejde i platforme til gas opsamling og filtrering uden at tilføje væsentlig bulk, tilstopning porer eller reducere MOF fleksibilitet. Et alternativ er at skabe MOF functionalized tekstiler. MOF’erne er blevet indarbejdet i tekstiler på utallige måder, herunder electrospinning MOF pulver/polymer gylle, selvklæbende blander, spray coating, solvothermal vækst, mikrobølgeovn synteser og et lag på lag vækst metode13,14 , 15 , 16 , 17 , 18. af disse, electrospinning og polymer lim kan resultere i spærret funktionelle steder på MOF som de er indkapslet i polymer, markant faldende adsorption kapacitet og reaktivitet. Desuden, undlader mange af disse teknikker at oprette conformal belægninger på fibre sigtelinje vanskeligheder eller dårlig vedhæftning/Nukleering og afhængigheden af rent elektrostatiske interaktion. En alternativ metode er at første lag stof med et metaloxid at give mulighed for stærkere overflade interaktioner med MOF18,19.
En metode til metaloxid deposition er atomare lag deposition (ALD). ALD er en teknik til deponering conformal tynde film, kontrollerbar til den atomare skala. Processen udnytter to halve reaktioner, der opstår kun på overfladen af substratet skal belægges. Det første skridt er at dosis et metal, der indeholder forløber, som reagerer med hydroxyls på overfladen, forlader en metallated overflade, mens Overskydende reaktant er slettet fra systemet. Den anden reaktant er en ilt-holdige reaktanter, typisk vand, der reagerer med metal websteder til at danne en metaloxid. Igen, overskydende vand og enhver reaktionsprodukter fjernes fra systemet. Disse alternerende doser og udrensninger kan gentages, indtil den ønskede filmtykkelse er opnået (figur 1). Atomare lag deposition er især nyttig, fordi små vapor fase prækursorer tillader conformal film på hver overflade af substrater med komplekse topologi, såsom fiber måtter. Derudover kan ALD betingelser for polymerer såsom polypropylen tillade belægning til diffuse ind i fiber overflade, giver en stærk anker for fremtidige MOF vækst20.
Metal-oxid coating giver mulighed for øget Nukleering websteder på fibrene under traditionelle solvothermal syntese ved at øge funktionelle grupper og ruhed18,20. Vores gruppe har tidligere vist ALD metaloxid base lag er effektiv for UiO-6 X, HKUST-1 og andre synteser gennem forskellige ruter solvothermal, lag på lag og hydroxy-dobbelt salt konvertering metoder13,17, 18,21,22,23. Her viser vi to syntese typer. MIL materialer er dannet ved at konvertere Al2O3 ALD belægning direkte til MOF ved diffusion af den økologiske linker. Ved nedsænkning et Al2O3 ALD coatede fiber mat i trimesic syre og opvarmning, diffunderer den økologiske linker ind i metal oxide belægning til form MIL-96. Dette resulterer i et kraftigt overholdt, conformal MOF belægning på hver fiber overflade. Den anden syntese tilgang kræver typisk UiO-66-NH2 hydrotermiske syntese ved hjælp af metal og økologisk prækursorer, men tilføjer en metaloxid coatede fiber mat som MOF nucleates. Begge syntese strategier, de resulterende produkter består af conformal tynde film af MOF krystaller kraftigt levet op til den bærende struktur. I tilfælde af MIL-96, kan disse indarbejdes i filtre for adsorption af VOC eller drivhusgasser. For UiO-66-NH2 kan disse tekstiler nemt indarbejdes i letvægts Beskyttelsesbeklædning for militært personel, første responders og civile for kontinuerlig forsvar mod CWA angreb.
Protocol
Representative Results
Discussion
ALD belægning påvirker kraftigt friktion og belastning af MOF. Først, afhængigt af substrat og ALD forløber ALD lag kan enten danne en særskilt yderstof omkring fiber, eller diffuse i fiber til at oprette en gradvis overgang til metal-oxid coating20. Den hårde skal er blevet observeret på bomuld og nylon substrater, mens diffuserende lag kan observeres i polypropylen under ordentlige forhold. For det andet kan diffusion i fiber også styres ved at variere deposition temperatur<sup class="x…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne takke deres samarbejdspartnere på RTI International, os hær Natick Soldier RD & E Center, og Edgewood kemiske og biologiske Center. De takker også deres finansieringskilde, Defense trussel reduktion Agency.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
