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Chemistry

मैंगनीज ऑक्साइड उत्प्रेरक के फोटो-सक्रियकरण के लिए Polyoxometalate आधारित फोटो उत्तरदायी झिल्ली की तैयारी

Published: August 7, 2018 doi: 10.3791/58072
Automatic Translation
1,5, 2, 1,6, 3,4
1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

Summary

यहां, हम एक polyoxometalate/बहुलक समग्र झिल्ली के आधार पर प्रभारी हस्तांतरण chromophores तैयार करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं ।

Abstract

यह कागज एक विधि प्रस्तुत करने के लिए चार्ज-स्थानांतरण chromophores polyoxotungstate का उपयोग कर (पीडब्लू12O४०3-), संक्रमण धातु आयनों (Ce3 + या सह2 +), और कार्बनिक पॉलिमर, फोटो के उद्देश्य के साथ सक्रिय ऑक्सीजन विकसित मैंगनीज ऑक्साइड उत्प्रेरक, जो कृत्रिम प्रकाश संश्लेषण में महत्वपूर्ण घटक हैं । पार तकनीक जोड़ने के लिए एक उच्च पीडब्लू12ओ४०3- सामग्री के साथ एक आत्म खड़े झिल्ली प्राप्त लागू किया गया था । पीडब्लू के शामिल होने और संरचना प्रतिधारण12O४०3- बहुलक मैट्रिक्स के भीतर फुट आईआर और सूक्ष्म रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा पुष्टि की गई, और ऑप्टिकल विशेषताओं यूवी विज़ स्पेक्ट्रोस्कोपी, जो पता चला द्वारा जांच की गई मेटल-टू-मेटल चार्ज ट्रांसफर (MMCT) यूनिट का सफल निर्माण । MnOएक्स ऑक्सीजन विकसित उत्प्रेरक के जमाव के बाद, दृश्य प्रकाश विकिरण के तहत photocurrent माप अनुक्रमिक प्रभारी स्थानांतरण सत्यापित, Mn → MMCT इकाई → इलेक्ट्रोड, और photocurrent तीव्रता redox के साथ संगत था दाता धातु की क्षमता (Ce या सह) । इस विधि को एकीकृत प्रणालियों की तैयारी के लिए एक नई रणनीति प्रदान करता है उत्प्रेरक और फोटॉन-अवशोषण भागों फोटो कार्यात्मक सामग्री के साथ प्रयोग के लिए ।

Introduction

सौर ऊर्जा रूपांतरण प्रणालियों के विकास के कृत्रिम प्रकाश संश्लेषण या सौर कोशिकाओं का उपयोग करने के लिए वैकल्पिक ऊर्जा स्रोतों कि वैश्विक जलवायु और ऊर्जा मुद्दों1,2उंनति कर सकते है के प्रावधान को सक्षम करने के लिए आवश्यक है, 3,4. फोटो कार्यात्मक सामग्री मोटे तौर पर दो समूहों, अर्धचालक आधारित प्रणालियों और कार्बनिक अणु-आधारित प्रणालियों में वर्गीकृत किया जा सकता है । हालांकि कई अलग प्रणाली प्रकार विकसित किया गया है, सुधार अभी भी करने की जरूरत है क्योंकि अर्धचालक प्रणालियों सटीक आरोप हस्तांतरण नियंत्रण की कमी से पीड़ित हैं, और कार्बनिक अणु प्रणाली के संबंध में पर्याप्त रूप से टिकाऊ नहीं है फोटो-विकिरण । हालांकि, प्रभारी स्थानांतरण इकाई घटकों के रूप में अकार्बनिक अणुओं का उपयोग इन संबंधित मुद्दों में सुधार कर सकते हैं । उदाहरण के लिए, Frei एट अल. विकसित oxo-पाटने धातु प्रणाली mesoporous सिलिका की सतह पर भ्रष्टाचार किया है जो धातु के लिए धातु चार्ज हस्तांतरण प्रेरित कर सकते हैं (MMCT) फोटो विकिरण और ट्रिगर photochemical redox प्रतिक्रियाओं द्वारा5, 6 , 7 , 8 , 9.

हमारे समूह के एक polynuclear polyoxometalate (पोम) के रूप में इलेक्ट्रॉन स्वीकार10,11,12, उंमीद है कि polynuclear प्रणाली के उपयोग के साथ होगा उपयोग प्रणाली को एकल परमाणु प्रणाली बढ़ाया प्रेरण और बहु इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रतिक्रिया है, जो ऊर्जा रूपांतरण में एक महत्वपूर्ण अवधारणा है के नियंत्रण में लाभप्रद । प्रोटोकॉल में यहां वर्णित है, हम विस्तृत पोम-आधारित MMCT प्रणाली है, जो एक बहुलक मैट्रिक्स में काम करता है के रूप में हम हाल ही में13रिपोर्ट तैयार इस्तेमाल किया विधि वर्तमान । झिल्ली प्रकार विंयास anodic और कैथोडिक प्रतिक्रिया उत्पादों के बीच उत्पाद जुदाई के लिए अनुकूल है । पार से जोड़ने विधि लागू किया गया था, जो एक स्वयं के गठन सक्षम-खड़े झिल्ली, यहां तक कि उच्च पोम सामग्री के साथ । Photoelectrochemical माप साबित कर दिया कि दाता धातु का उचित चयन लक्ष्य को ट्रिगर करने के लिए महत्वपूर्ण है । पोम/दाता धातु प्रणाली दृश्य प्रकाश विकिरण के तहत बहु इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण उत्प्रेरक सक्रिय करने के लिए एक फोटो संवेदीकरण के रूप में काम करता है । हालांकि यह काम एक बहु इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण उत्प्रेरक पानी ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया के लिए के रूप में MnOएक्स का उपयोग करता है, इस तस्वीर कार्यात्मक प्रणाली भी विभिंन POMs, दाता धातुओं का उपयोग करके प्रतिक्रियाओं के अंय प्रकार के साथ प्रयोग के लिए लागू है, और उत्प्रेरक ।

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Protocol

यह सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डाटा शीट (MSDS) रसायनों का उपयोग करने से पहले का उल्लेख करने के लिए सलाह दी जाती है, के रूप में कुछ इन syntheses में इस्तेमाल किया अत्यधिक अंलीय और संक्षारक हैं । इसके अलावा, इस काम में प्रयुक्त एक बहुलक (polyacrylamide) में यलो मोनोमर, acrylamide शामिल हो सकता है । व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (सुरक्षा चश्मा, दस्ताने, लैब कोट, पूर्ण लंबाई पैंट, बंद पैर के जूते) के उपयोग के लिए रसायनों या गर्मी से चोटों को रोकने के लिए आवश्यक है । पार से जोड़ने की प्रक्रिया आयोजित करने के बाद, झिल्ली के नमूने पानी में अंधेरे की स्थिति में संग्रहीत किया जाना चाहिए सुखाने और किसी भी अनावश्यक photochemical प्रतिक्रियाओं की घटना से बचने के लिए ।

1. पोम/बहुलक समग्र झिल्ली की तैयारी

नोट: संश्लेषण प्रक्रिया इस प्रकार है कि हेलेन एट अल द्वारा लेख में रिपोर्ट । 14, सिवाय इसके कि पोम की राशि बदल दी गई थी ।

  1. प्रणेता polyvinyl अल्कोहल (PVA) समाधान की तैयारी
    1. polyvinyl शराब की 3 ग्राम १००० (पूरी तरह से hydrolyzed) और एक चमचे बार एक ५० मिलीलीटर की शीशी को जोड़ें ।
    2. शीशी में 27 मिलीलीटर पानी डालें ।
    3. पूरी तरह से सभी polyvinyl शराब कणों को भंग करने के लिए सरगर्मी शर्तों के तहत एक पानी स्नान के भीतर ७० ° c करने के लिए शीशी गर्मी ।
  2. प्रणेता polyacrylamide (पाम) समाधान की तैयारी
    1. जोड़ें ०.७५ polyacrylamide के g ( सामग्री की तालिकादेखें) और एक सरगर्मी बार एक ५० मिलीलीटर की शीशी के लिए ।
    2. शीशी में २९.२५ मिलीलीटर पानी डालें ।
    3. पूरी तरह से सभी polyacrylamide कणों को भंग करने के लिए सरगर्मी शर्तों के तहत एक पानी स्नान के भीतर ७० ° c करने के लिए शीशी गर्मी ।
  3. पोम और पॉलिमर के मिश्रण समाधान की तैयारी
    1. PVA समाधान और एक ५० मिलीलीटर की शीशी को पाम समाधान के 2 मिलीलीटर के 2 मिलीलीटर जोड़ें ।
      नोट: के रूप में इन बहुलक समाधान उच्च viscocities है, यह सही उनके संस्करणों को मापने के लिए आवश्यक है ।
    2. एक त्रिकोणीय आकार सरगर्मी बार जोड़ें और एच3के 1 जी पीडब्लू12हे४० शीशी को ।
      चेतावनी: एच3पीडब्लू12हे४० एक अत्यधिक अंलीय सामग्री है और फ्रिज में संग्रहित किया जाना चाहिए । जब इसके साथ काम कर, प्लास्टिक सामग्री का उपयोग करें और नहीं धातु वाले ।
    3. जोरदार सरगर्मी शर्तों के तहत एक पानी के स्नान के भीतर ७० डिग्री सेल्सियस के लिए शीशी गर्मी और 6 के लिए हलचल ७० डिग्री सेल्सियस पर लीच के बाद ज जारी है ।
    4. एक गर्म थाली (लगभग १०० डिग्री सेल्सियस) और ड्रॉप ७५० सब्सट्रेट पर समाधान के μL पर एक गिलास सब्सट्रेट (5 x 5 cm2) प्लेस ।
      नोट: समाधान छोड़ने की प्रक्रिया के दौरान गर्म रखा जाना चाहिए congealing से पॉलिमर को रोकने के लिए ।
    5. नमूना सुखाने के लिए, यह कमरे के तापमान पर एक अंधेरे हालत में रात भर रखें ।
  4. झिल्ली नमूना के लिए पार से जोड़ने की प्रक्रिया
    1. आसुत जल के ७२ मिलीलीटर, एसीटोन के 24 मिलीलीटर, 25% glutaraldehyde समाधान के 2 मिलीलीटर, और एक १०० मिलीलीटर की शीशी को एचसीएल के 2 मिलीलीटर जोड़ें । इस मिश्रण को परस्पर जोडऩे वाला एजेंट कहा जाता है ।
    2. एक पेट्री डिश में नमूना के साथ कांच सब्सट्रेट रखो (लगभग ९.५ सेमी व्यास) और जब तक झिल्ली पूरी तरह से डूब गया है पार जोड़ने के एजेंट जोड़ें ।
    3. 30 मिनट के बाद, आसुत जल के साथ पार जोड़ने समाधान की जगह है, और एक बार धोने ।
    4. एक रंग का उपयोग कर कांच सब्सट्रेट से झिल्ली छील और अंधेरे परिस्थितियों में आसुत पानी में यह दुकान । इस पोम/बहुलक झिल्ली पोम/PVA/पाम कहा जाता है ।
      नोट: यदि झिल्ली अगली प्रक्रिया के लिए प्रयोग किया जाता है (दाता धातुओं या MnOएक्स जमाव के साथ प्रतिक्रिया), छीलने बंद प्रक्रिया लोप किया जाना चाहिए ।
    5. 13झिल्ली की रासायनिक संरचना का निर्धारण करने के लिए पोम/PVA/पाम के साथ माइक्रो-रमन और एफटी-IR स्पेक्ट्रोस्कोपी का प्रयोग करें । PVA/पाम (कमी पोम) नमूना एक संदर्भ के रूप में एक ही विधि द्वारा तैयार की एक फुट आईआर स्पेक्ट्रम ले लो ।

2. दाता धातुओं के साथ पोम/बहुलक झिल्ली की प्रतिक्रिया (Ce3 + और सह2 +)

  1. Ce3 + समाधान की तैयारी ।
    1. जोड़ें २.०८ जी के Ce (कोई3)3 • 6H2हे और एक सरगर्मी बार एक ५० मिलीलीटर की शीशी के लिए ।
    2. शीशी में पानी की 30 मिलीलीटर जोड़ें और सभी Ce (कोई3)3भंग करने के लिए हलचल ।
  2. Ce3 + के साथ झिल्ली नमूना की प्रतिक्रिया
    1. एक पेट्री डिश में झिल्ली का नमूना रखो (लगभग ९.५ सेमी व्यास) और जब तक झिल्ली पूरी तरह से डूब गया है Ce3 + समाधान जोड़ें ।
    2. 5 एच के लिए ८० डिग्री सेल्सियस पर एक पूर्व गरम ओवन में पेट्री पकवान रखो ।
    3. आसुत पानी के साथ Ce3 + समाधान बदलें और एक बार धोने ।
    4. अंधेरी परिस्थितियों में आसुत जल में स्टोर ।
  3. 2 सह की तैयारी+ समाधान
    1. ce3के साथ के रूप में एक ही तैयारी और प्रतिक्रिया प्रक्रियाओं का उपयोग करें +, के बजाय ce के १.१४ जी का उपयोग कर के अलावा CoCl2• 6H2ओ (कोई3)3 • 6H2o. samples ce3 के साथ प्रतिक्रिया + और सह2 + कर रहे हैं पोम/PVA/पाम/Ce और पोम/PVA/पाम/कं, क्रमशः बुलाया ।
    2. इस अध्ययन में, माइक्रो रमन स्पेक्ट्रा of पोम/PVA/पाम/Ce और पोम/PVA/पाम/Co की आणविक संरचना निर्धारित करने के लिए जांच की गई पीडब्लू12O४०3- दाता धातु आयनों13के साथ प्रतिक्रिया के बाद । इन नमूनों की ऑप्टिकल संपत्तियों की यूवी विज़ स्पेक्ट्रोस्कोपी के इस्तेमाल से जांच भी की गई ।

3. MnOएक्स पानी ऑक्सीकरण उत्प्रेरक का जमाव

नोट: कोलाइडयन MnOएक्स की तैयारी और जमाव प्रक्रियाओं पेरेस में उन का पालन करें-बेनिटो एट अल । १९८९15 और Takashima एट अल. २०१२16, क्रमशः ।

  1. कोलाइडयन MnOx समाधान की तैयारी
    1. जोड़ें ३९.४ मिलीग्राम KMnO4 और एक सरगर्मी बार एक 30 मिलीलीटर चोंच करने के लिए ।
      नोट: सावधानी: KMnO4 एक अत्यधिक ऑक्सीडेटिव सामग्री है; जब इसके साथ काम कर, प्लास्टिक चंमच और नहीं धातु वालों का उपयोग करें ।
    2. यूरिन के लिए 10 मिलीलीटर पानी डालें और पूरी तरह से भंग करने के लिए हलचल करें सभी KMnO4.
    3. जोड़ें ५० ना2एस 2 ओ3• 5H2हे और एक अंडाकार के आकार का उभार बार एक ५०० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी के लिए ।
    4. कुप्पी के लिए 20 मिलीलीटर पानी जोड़ें और पूरी तरह से भंग करने के लिए हलचलसभी ना 2 एस2ओ3।
    5. KMnO4 के 10 मिलीलीटर जोड़ें जोरदार सरगर्मी के तहत कुप्पी ड्रॉप वार के लिए समाधान ।
      नोट: KMnO4 समाधान एकीकृत MnO2के गठन को रोकने के लिए धीरे जोड़ा जाना चाहिए ।
    6. KMnO4 समाधान जोड़ने के बाद, तुरंत कुप्पी के लिए आसुत पानी की ४७० मिलीलीटर जोड़ें ।
    7. 2 घंटे से अधिक के लिए सरगर्मी रखें और फिर तुरंत अगली प्रक्रिया (छिड़काव) के लिए समाधान का उपयोग करें ।
  2. झिल्ली के नमूने पर MnOएक्स कोलाइडयन समाधान छिड़काव
    1. झिल्ली के नमूनों को सिलिकॉन रबर से बने मास्क के साथ एक हॉट प्लेट (लगभग ६० डिग्री सेल्सियस) पर रखें ताकि जमाव के लिए इस्तेमाल होने वाले क्षेत्र का पता चल सके ।
      नोट: MnOएक्स उत्प्रेरक के जमाव के लिए, झिल्ली के नमूने ग्लास सब्सट्रेट पर रखा जाना चाहिए । अगर झिल्ली सब्सट्रेट से बंद नहीं किया गया है, उंहें एक गर्म थाली पर डाल के रूप में वे कर रहे हैं । जमाव की प्रक्रिया के दौरान गीली झिल्ली की सतह रखें । मास्क स्प्रे गन से उच्च हवा के दबाव के कारण बंद उड़ान से झिल्ली को रोकने के लिए एक वजन के रूप में भी काम करता है ।
    2. एक स्वचालित स्प्रे बंदूक से जुड़े एक ५०० मिलीलीटर की बोतल के लिए कोलाइडयन MnOएक्स समाधान के ३०० मिलीलीटर जोड़ें ( सामग्री की तालिकादेखें) गर्म थाली के ऊपर और झिल्ली पर समाधान स्प्रे ।
    3. जब बोतल में मात्रा कम हो जाती है, बोतल के लिए शेष कोलाइडयन समाधान जोड़ें ।
    4. अंधेरे परिस्थितियों में आसुत पानी में नमूनों की दुकान । MnOx-जमाव के बाद, नमूनों को पोम/PVA/पाम/Ce/MnOx या पोम/PVA/पाम/कं/MnOxकहा जाता है ।
    5. पोम/PVA/पाम/Co/MnOएक्स के दृश्य प्रकाश विकिरण के तहत इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण गुण एक विशेष इलेक्ट्रोड क्षमता पर photoelectrochemical माप का उपयोग कर निगरानी की गई । photoelectrochemical प्रयोग का संचालन करने के लिए, झिल्ली नमूना पारदर्शी Sn-मैगनीज2O3 (इतो) इलेक्ट्रोड पर गढ़े में किया गया था ।

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Representative Results

बहुलक मैट्रिक्स में पोम संरचना की अवधारण FT-IR और सूक्ष्म रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा पुष्टि की गई थी (चित्रा 1); कंपन चोटियों पोम की Keggin संरचना करने के लिए इसी मनाया गया, और पॉलिमर के चोटियों पोम के साथ हाइड्रोजन बांडिंग के कारण स्थानांतरित करने के लिए पाया गया । स्पेक्ट्रोस्कोपी विश्लेषण प्रभारी स्थानांतरण इकाई के सफल निर्माण का निर्धारण करने के लिए बहुत उपयोगी था, और यह भी नमूनों की स्पष्ट रंग परिवर्तन (चित्रा 2) द्वारा की पुष्टि की थी । यह भी यूवी विज़ स्पेक्ट्रोस्कोपी और photoelectrochemical माप (चित्रा 3) द्वारा पुष्टि की थी, क्योंकि प्रभारी हस्तांतरण प्राप्त होता है जब सभी घटकों को पर्याप्त रूप से गठबंधन कर रहे हैं । विशेष रूप से, स्पेक्ट्रोस्कोपी और photoelectrochemical परिणाम प्रकाश विकिरण, जो इस प्रकार हमारे सिंथेटिक विधि की वैधता का समर्थन करता है के तहत एक दिशात्मक प्रभारी हस्तांतरण की पुष्टि की । MnOएक्स पर ओ2 का उत्पादन एक अप्रत्यक्ष विद्युत एक घूर्णन डिस्क-अंगूठी इलेक्ट्रोड प्रणाली है, जहां कमी वर्तमान इसी में2 कमी प्रकाश के तहत मनाया जा सकता है रोजगार विधि का उपयोग कर निगरानी की गई थी विकिरण (चित्रा 4) ।

Figure 1
चित्रा 1 : माइक्रो रमन और एफटी-IR स्पेक्ट्रा । ( पोम/PVA/पाम, काली रेखा) और ce (कोई3)3 (पोम/PVA/पाम/ce, लाल रेखा) या CoCl2 (पोम/PVA/पाम/सह, ब्लू लाइन) के साथ प्रतिक्रिया के बाद (क) सूक्ष्म रमन स्पेक्ट्रा झिल्ली के नमूनों की । क्रिस्टलीय एच3पीडब्लू12ओ४० के स्पेक्ट्रम भी एक संदर्भ (डार्क येलो) के रूप में दिखाया गया है । 20 मेगावाट की तीव्रता के साथ एक ५३२ एनएम लेजर नमूना विकीर्ण और स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया गया था । (ख) FT-IR स्पेक्ट्रा के पोम-कमी नमूना (काली लाइन) और पोम/PVA/पाम (लाल रेखा) झिल्ली के नमूने । नमूनों एसएमआर खिड़कियों से सुसज्जित एक घर का बना संचरण आईआर वैक्यूम सेल में घुड़सवार थे और उनके स्पेक्ट्रा एक deuterated triglycine सल्फेट डिटेक्टर के साथ कमरे के तापमान पर संप्रेषण मोड में प्राप्त किया गया. यह आंकड़ा यामागुची एट अल से अनुमति के साथ संशोधित किया गया है । २०१७13, कॉपीराइट २०१७ अमेरिकन केमिकल सोसायटी । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्रा 2 : झिल्ली के नमूनों की तस्वीरें । वाम: पोम/PVA/पाम, केंद्र: पोम/PVA/पाम/Ce, और सही: पोम/PVA/पाम/ इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3 : यूवी की तुलना फैलाना चिंतनशील स्पेक्ट्रा और मैं-t घटता । (क) शीर्ष: यूवी की तुलना फैलाना पोम/PVA/पाम झिल्ली के नमूनों के पहले (ब्लैक लाइन) और Ce (कोई3)3 (पोम/PVA/पाम/ce, लाल रेखा) के साथ प्रतिक्रिया के बाद । पोम के स्पेक्ट्रम-कमी झिल्ली नमूना Ce के साथ प्रतिक्रिया के बाद (कोई3)3 भी एक संदर्भ के रूप में दिखाया गया है (नीली रेखा). नीचे: यूवी विज़ फैलाना पोम/PVA/पाम झिल्ली के नमूनों के पहले (काली लाइन) और CoCl2 के साथ प्रतिक्रिया के बाद (पोम/PVA/पाम/Co, लाल रेखा) । पोम-कमी झिल्ली नमूना (PVA/पाम)2CoCl के साथ प्रतिक्रिया नहीं थी; इसलिए, CoCl2 के एक जलीय समाधान के यूवी की तुलना अवशोषण स्पेक्ट्रम एक संदर्भ (नीली रेखा) के रूप में इस्तेमाल किया गया था । प्रीसेट स्पेक्ट्रा (प्रतिक्रिया से पहले प्रतिक्रिया शून्य के बाद) कर रहे हैं । (b) I-t curves for (लाल रेखा) पोम/PVA/पाम/Co/MnOx, (डार्क येलो लाइन) पोम/PVA/पाम/Ce/MnOx, (काली रेखा) पोम/PVA/पाम/Co, और (नीली रेखा) पोम/PVA/पाम/MnOएक्स नमूने एक इतो इलेक्ट्रोड पर गढ़े और विकिरणित के साथ दिखाई-प्रकाश के बाद एआर bubbling के 20 मिनट । प्रकाश स्रोत एक ३०० डब्ल्यू Xe दीपक एक ४५० एनएम कटऑफ फिल्टर के साथ यूवी अवशोषण को रोकने के लिए सुसज्जित किया गया था । इलेक्ट्रोलाइट था ०.१ एम ना2तो4 (पीएच 10, 1 मीटर NaOH के साथ समायोजित) और लागू संभावित था + ११०० एमवी (बनाम एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड [वह]). यह आंकड़ा यामागुची एट अल से संशोधित किया गया है । २०१७13, कॉपीराइट २०१७ अमेरिकन केमिकल सोसायटी । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4 : आई- टी फोटो विकिरण के अंतर्गत डिस्क-अंगूठी इलेक्ट्रोड घूर्णन की अंगूठी भाग के curves। पोम/PVA/पाम/Co/MnOx डिस्क भाग पर निर्मित किया गया था । घूर्णन गति १५०० rpm था, और डिस्क और अंगूठी क्षमता ११२० एमवी पर बनाए रखा गया था और २८० एमवी बनाम वह, क्रमशः । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए । 

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Discussion

यह परस्पर जोड़ने के लिए हेलेन एट अल द्वारा शुरू की विधि लागू महत्वपूर्ण है । 14 एक स्वयं की खड़ी झिल्ली विकसित करने के लिए । जब polyvinyl एसीटेट इस अध्ययन में आधार बहुलक के रूप में लागू किया गया था, के एकत्रीकरण एच3पीडब्लू12हे४० हुई, जो स्वयं खड़े झिल्ली के गठन को रोका. हालांकि, जब झिल्ली का निर्माण आधार बहुलक के रूप में Nafion का उपयोग करने का प्रयास किया गया था, वहां Ce 3 के साथ प्रतिक्रिया की कोई प्रगति+ और सह2 +था, हालांकि स्वयं की तैयारी खड़े झिल्ली हासिल की थी । इस अध्ययन में, झिल्ली भर में इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण की गारंटी के लिए, लोडिंग राशि ८० wt% एच3पीडब्लू12हे४० कि 10 wt% hetelopolyanions हेलेन एट अल के काम में इस्तेमाल के लिए संशोधित किया गया था । 14.

माइक्रो रमन स्पेक्ट्रा पता चला है कि पोम की आणविक संरचना उच्च बहुलक मैट्रिक्स में बनाए रखा गया था दोनों से पहले और Ce 3 के साथ प्रतिक्रिया के बाद+ और सह2 +, के रूप में Keggin के लिए विशेषता रमन चोटियों की अवधारण द्वारा सबूत पोम17 की संरचना (चित्रा 1ए) । एफटी-IR विश्लेषण की पुष्टि की है कि पोम सफलतापूर्वक बहुलक मैट्रिक्स में शामिल किया गया था । पोम के साथ प्रतिक्रिया पर, बहुलक14 के कार्यात्मक समूहों के लिए इसी कंपन चोटियों को थोड़ा स्थानांतरित किया जा पाया गया (चित्रा 1ख), जो इंगित करता है कि POMs गठन हाइड्रोजन पॉलिमर के साथ संबंध. इस हाइड्रोजन-संबंध गठन भी क्रिस्टलीय एच3पीडब्लू12ओ४० बहुलक मैट्रिक्स के बिना की तुलना में पोम के आणविक फैलाव का समर्थन करता है जब पार जोड़ने की प्रक्रिया एकत्रीकरण से बचने के लिए इस्तेमाल किया गया था ।

Ce 3 के साथ पोम/PVA/पाम के कदम दर कदम प्रतिक्रिया+ और सह2 + दाता धातुओं, जो वांछनीय photochemical बहु इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण प्रतिक्रियाओं को सक्षम करने के लिए एक अत्यंत महत्वपूर्ण पैरामीटर है की एक लचीला विकल्प सक्षम बनाता है । धातुओं के साथ प्रतिक्रिया के बाद, नमूनों की स्पष्ट रंग पीला पीला (पोम/PVA/पाम/Ce) और गुलाबी के लिए बेरंग से बदल (पोम/PVA/) (चित्रा 2) । यूवी की तुलना स्पेक्ट्रा दिखाई क्षेत्र में नए अवशोषण दिखाया (चित्रा 3ए), जो धातु के लिए आवंटित किया जाता है धातु चार्ज हस्तांतरण (MMCT). यह ध्यान देने की है कि अवशोषण तरंग दैर्ध्य दाता धातुओं पर निर्भर करता है (Ce3 + के लिए ४२० एनएम और सह2 + ३९५ एनएम के लिए; पोम में ५३० एनएम में अवशोषण/PVAPAM/सह 2 के डी डी संक्रमण को सौंपा है+), यह दर्शाता है कि अवशोषण रेंज हो सकता है दाता धातुओं को संशोधित करके नियंत्रित किया ।

निर्माण MMCT प्रणालियों के लिए फोटो-सक्रिय MnOएक्स पानी ऑक्सीकरण उत्प्रेरक की क्षमता के अधिकारी । दृश्य प्रकाश विकिरण द्वारा इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण पोम/PVA/पाम/Ce/MnOएक्स या पोम/PVA/पाम/Co/MnOx पर गढ़े में2ओ3 (इतो) इलेक्ट्रोड में Sn-मैगनीज के लिए photoelectrochemical मापन द्वारा पुष्टि की गई थी । फोटो-विकिरण पोम/PVA/पाम/co/MnOx और पोम/PVA/पाम/Ce/MnOएक्समें वर्तमान मूल्य में इजाफा हुआ है, जबकि पोम/PVA/पाम/co और पोम/PVA/पाम/MnOx एक नगण्य फोटो-वर्तमान (चित्रा 3बी) उत्पंन । पोम/PVA/पाम/co/MnOx प्रेरित MMCT (coII → WVI) के दृश्यमान प्रकाश विकिरण और पीडब्लू12हे४०3 − साइटों पर इलेक्ट्रॉनों के स्थानांतरण इतो के बीच आणविक hopping द्वारा पीडब्लू इलेक्ट्रोड 12 ४०3 − अणु हे । इसके अलावा, सह साइटों पर उत्पंन छेद MnOएक्सको हस्तांतरित किया गया । सूक्ष्म रमण स्पेक्ट्रोस्कोपी photoelectrochemical माप के बाद आयोजित किया है कि पोम संरचना और बनाए रखा गया था कि न तो Ce और न ही सह ऑक्साइड का गठन किया गया था, यह दर्शाता है कि नमूना स्थिर था (इस प्रयोगात्मक समय पैमाने पर कम से अधिक). फोटो-पोम/PVA/पाम/Co/MnOx और पोम/PVA/पाम/ce/MnOएक्स के बीच वर्तमान अंतर ce4 +redox3 + और सह3 +/Ce2 +/Co जोड़ों के बीच redox संभावित अंतर से समझाया जा सकता है । क्योंकि co3 +/Co2 + युगल Ce4 +/Ce3 + जोड़े से अधिक सकारात्मक redox क्षमता के पास, यह MnOएक्स से इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण को बढ़ावा देने के लिए सह साइट के लिए लाभप्रद है । इस निरीक्षण फिर दाता धातुओं के एक लचीला विकल्प होने के महत्व पर जोर देती है । इसके अलावा, एक पिछले अध्ययन में हमने दिखाया है कि स्वीकारकर्ता साइट के redox क्षमता13POMs, जो इस पोम की उपलब्धता/बहुलक समग्र प्रतिक्रिया क्षेत्र के लिए दोनों ऑक्सीकरण को बढ़ावा देने के लिए विस्तार के अंय प्रकार का उपयोग करके नियंत्रित किया जा सकता है और कमी प्रतिक्रियाओं ।

ऑक्सीजन विकास प्रतिक्रिया की निगरानी करने के लिए, हम विद्युत एक घूर्णन अंगूठी डिस्क इलेक्ट्रोड का उपयोग कर विधि लागू किया । झिल्ली नमूना एक अंगूठी-डिस्क इलेक्ट्रोड, जहां डिस्क भाग कांची कार्बन था और अंगूठी भाग पीटी थी के डिस्क भाग पर गढ़े गया था । photoelectrochemical माप के दौरान, ओ2 का उत्पादन किया था अंगूठी भाग में कम है, और कमी वर्तमान मनाया गया था । चित्रा 4 प्रकाश विकिरण के जवाब में कमी वर्तमान में वृद्धि से पता चलता है । इसका परिणाम यह हुआ कि फोटो-दीप्ति के तहत MnOएक्स की सतह पर पानी का ऑक्सीकरण शुरू हो गया । अंगूठी भाग में मनाया कमी वर्तमान लगभग 1 μA था, और इसी तस्वीर-वर्तमान लगभग 2 μA था । MnOएक्स पर पानी ऑक्सीकरण के रूप में एक चार इलेक्ट्रॉन प्रक्रिया है, और अंगूठी भाग पर2 ओ की कमी एक दो इलेक्ट्रॉन प्रक्रिया है, पानी ऑक्सीकरण के लिए photocurrent के coulombic दक्षता इस प्रकार लगभग १००% था । हमारी प्रयोगात्मक स्थितियों में, लागू क्षमता ४६० एमवी था । MnO2 पर मेंग एट अल द्वारा विद्युत OER की रिपोर्ट गतिविधि । 18 की सीमा में था 0.5-0.7 V 10 mA cm-2 के पीएच = 13 में वर्तमान घनत्व तक पहुंचने के लिए । हालांकि हम इन मूल्यों की तुलना नहीं कर सकते, सिर्फ इसलिए कि भरी हुई राशि और हमारे झिल्ली प्रणाली में MnOएक्स की सतह क्षेत्र अज्ञात हैं, लोडिंग विधि और MnOएक्स के OER गतिविधि ही भविष्य में सुधार किया जाना चाहिए अनुसंधान ।

इस रिपोर्ट को पार से जोड़ने की प्रक्रिया को लागू करने के द्वारा एक लचीला बहुलक मैट्रिक्स में polyoxometalate आधारित MMCT इकाइयों के निर्माण के लिए इस्तेमाल किया विधि को दर्शाता है । इस MMCT-आधारित photoresponsive झिल्ली की सीमा दिखाई देने वाले प्रकाश का अवशोषण कमजोर है । क्योंकि MMCT इकाई में धातुओं के बीच इलेक्ट्रॉनिक संपर्क कमजोर है, oxo-पाटने धातु आधारित चार्ज हस्तांतरण प्रणाली के अवशोषण गुणांक आम तौर पर छोटा है । फिर भी, इस प्रणाली के पारंपरिक अर्धचालक के साथ तुलना में लाभप्रद है या कार्बनिक आणविक आधारित photosensitizers प्रकाश स्थायित्व और redox ट्यूनिंग उत्पाद-अविभाज्य photochemical प्रणालियों को प्राप्त करने के मामले में । हम एक इलेक्ट्रॉन स्वीकारकर्ता और एक छेद स्वीकारकर्ता के रूप में MnOएक्स OER उत्प्रेरक के रूप में एक इलेक्ट्रोड का उपयोग; हालांकि, इस झिल्ली प्रणाली अन्य उत्प्रेरक प्रणालियों जहां विभिन्न redox प्रतिक्रियाओं दृश्य प्रकाश विकिरण द्वारा ट्रिगर किया जा सकता है में उपयोग के लिए भी लागू है । हम मानते है कि इस तकनीक को एक सौर के लिए रासायनिक रूपांतरण प्रणाली के निर्माण के लिए एक मंच तैयार करने के लिए एक नई रणनीति प्रदान करता है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

ए. वाय. ने ग्लोबल सेंटर ऑफ एक्सीलेंस फॉर मैकेनिकल सिस्टम्स इनोवेशन प्रोग्राम ऑफ टोक्यो विश्वविद्यालय और विश्वविद्यालय टोक्यो अनुदान से पीएच. डी. रिसर्च के लिए वित्तीय सहायता प्राप्त की. यह काम आंशिक रूप से युवा वैज्ञानिकों (बी) (17K17718) के लिए JSPS KAKENHI अनुदान में सहायता द्वारा समर्थित है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed Wako 162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000 Polyaciences, Inc. 2806 May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate Wako 164-02431 Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC) Wako 012-00343
25% Glutaraldehyde Solution Wako 079-00533
Hydrochloric Acid 35-37% Wako 080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti) Wako 031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti) Wako 036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti) Wako 167-04182 Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti) Wako 197-03585
Automatic spray gun Lumina ST-6

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References

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रसायन विज्ञान अंक १३८ Polyoxometalate धातु से धातु चार्ज हस्तांतरण कृत्रिम प्रकाश संश्लेषण मैंगनीज ऑक्साइड ऑक्सीजन विकास उत्पाद जुदाई
मैंगनीज ऑक्साइड उत्प्रेरक के फोटो-सक्रियकरण के लिए Polyoxometalate आधारित फोटो उत्तरदायी झिल्ली की तैयारी
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Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Preparation of Polyoxometalate-based Photo-responsive Membranes for the Photo-activation of Manganese Oxide Catalysts. J. Vis. Exp. (138), e58072, doi:10.3791/58072 (2018).

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