Summary
Здесь мы представляем протокол подготовить заряда передачи хромофоры основанный на polyoxometalate/полимерные композитные мембраны.
Abstract
Этот документ представлен метод подготовить хромофоры перенос заряда с использованием ионов переходных металлов (Ce3 + или Co2 +), polyoxotungstate (PW12O403 -) и органические полимеры, с целью активизации фото кислород развивается марганца оксид катализаторы, которые являются важными компонентами в Искусственный фотосинтез. Сшивки техника была применена для получения самостоятельного мембраны с высоким PW12O403 - содержанием. Включение и сохранение структуры PW12O403 - в полимерной матрице были подтверждены FT-IR и микро Рамановская спектроскопия, и оптических характеристик, были расследованы спектроскопия UV-Vis, который выявил успешное строительство блока передачи (MMCT) металл к металлу заряда. После осаждения MnOx кислорода развивается катализаторов фототока измерений при облучении видимым света проверки переноса последовательного заряда, Mn → MMCT единица → электрода и фототока интенсивности согласуется с редокс потенциальных доноров металла (Ce или Co). Этот метод предоставляет новую стратегию для подготовки комплексных систем с участием катализаторов и частей Фотон поглощения для использования с фото функциональных материалов.
Introduction
Развитие систем преобразования солнечной энергии с использованием Искусственный фотосинтез или солнечных батарей необходимо включить предоставление альтернативных источников энергии которые могут смягчить глобального климата и1,2, вопросы энергетики 3,4. Фото функциональные материалы широко можно подразделить на две группы, на основе полупроводниковых систем и органических систем, основанных на молекулы. Хотя были разработаны многие различные системы типов, улучшения по-прежнему должны быть сделаны потому что полупроводниковых систем страдают от недостатка точной передачи наддува, и органические молекулы систем не адекватно прочные связи с Фото облучения. Однако использование неорганических молекул как заряда передачи единицы компонентов может улучшить эти соответствующие вопросы. К примеру Фрей et al. разработали металлических систем, оксо мостовой и привитые на поверхности кремния мезопористых, которые может вызвать перенос заряда металл металл (MMCT), Фото облучения и вызвать фотохимический окислительно-восстановительные реакции5, 6 , 7 , 8 , 9.
Наша группа, продлил одной атомной системы полиядерные системы, используя polyoxometalate (POM) как электрон акцептора10,11,12, в надежде на то, что использование полиядерные системы будет выгодно в индукции и контроль реакции переноса электрона мульти, который является важным понятием в преобразования энергии. В протоколе, описанные здесь мы представляем подробный метод, используемый для подготовки на основе POM MMCT система, которая работает в полимерной матрице, как мы недавно сообщалось13. Тип мембраны конфигурация является благоприятным для разделения продуктов между анодной и катодной реакции продуктов. Был применен метод сшивки, что позволило формирования самостоятельного мембраны, даже с высоким содержанием POM. Фотоэлектрохимических измерения доказал, что соответствующий выбор доноров металла является ключом к срабатыванию целевой. ПОМ/доноров металлическая система работает как фото Сенсибилизатор для активации нескольких электрона передачи катализаторов при облучении видимым света. Хотя эта работа использует MnOx катализатором мульти электрона передачи для реакции окисления воды, это фото функциональная система применяется также для использования с другими типами реакций, используя различные POMs, доноров металлов и катализаторов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Это целесообразно сослаться все соответствующие паспорта безопасности материалов (MSDS) перед использованием химических веществ, как некоторые используемые в этих синтезы очень кислой и агрессивных. Кроме того один из полимеров, используемых в этой работе (Полиакриламид) могут содержать канцерогенных мономера акриламида. Для предотвращения травм от химических веществ или тепла требуется использование средств индивидуальной защиты (очки, перчатки, лаборатории пальто, полнометражных брюки, закрыты носок обуви). После проведения процесса структурообразования, мембраны образцы должны храниться в воде в условиях темноты, чтобы избежать высыхания и возникновение каких-либо ненужных фотохимических реакций.
1. Подготовка пом/полимерные композитные мембраны
Примечание: Процедура синтеза следует, что сообщает в статье Хелен и др. 14, за исключением того, что было изменено количество POM.
- Приготовление раствора прекурсоров поливиниловый спирт (PVA)
- Добавьте 3 g поливинилового спирта (полностью гидролизуется) 1000 и перемешивания бар флакон 50 мл.
- Добавьте 27 мл воды в пузырек.
- Нагрейте флакон до 70 ° C в водяной бане при помешивании условия полностью растворить все частицы поливинилового спирта.
- Приготовление раствора полиакриламида (PAM) прекурсоров
- Добавьте 0,75 g полиакриламид (см. Таблицу материалы) и перемешивания бар на флакон 50 мл.
- Добавьте 29.25 мл воды в пузырек.
- Нагрейте флакон до 70 ° C в водяной бане при помешивании условия полностью растворить все частицы полиакриламида.
- Приготовление раствора смеси POM и полимеров
- Добавьте 2 мл раствора ПВА и 2 мл раствора PAM флакон 50 мл.
Примечание: Как эти полимерные растворы имеют высокую вязкость, важно, чтобы точно измерить их объемы. - Добавьте треугольной формы перемешивания бар и 1 g H3PW12O40 флакона.
Предупреждение: H3PW12O40 очень кислой материал и должен храниться в холодильнике. При работе с ним, используйте пластиковые материалы и не металла из них. - Нагреть флакон до 70 ° C в водяной бане условиях энергичной перемешивания и продолжать движение за 6 ч после выщелачивания в 70 ° C.
- Место стеклянной подложке (5 x 5 см2) на горячей плите (примерно 100 ° C) и падение 750 мкл раствора на подложку.
Примечание: Решения должны храниться горячей во время процесса снижается, чтобы предотвратить застывания полимеров. - Сухой образца, держите его на ночь в темный состоянии при комнатной температуре.
- Добавьте 2 мл раствора ПВА и 2 мл раствора PAM флакон 50 мл.
- Сшивки процесс для образца мембраны
- Добавьте 72 мл дистиллированной воды, 24 мл ацетона, 2 мл 25% раствора глютаральдегид и HCl 2 мл флакон 100 мл. Эта смесь называется реагента cross-linking.
- Положите стеклянной подложке с образцом в чашке Петри (примерно 9,5 см в диаметре) и добавьте реагента cross-linking до тех пор, пока полностью погружен мембраны.
- После 30 мин заменить сшивки решение с дистиллированной водой и мыть раз.
- Пил мембраны из стеклянной подложке, с помощью шпателя и хранить его в дистиллированной воде в условиях темноты. Этот пом/полимерные мембраны называется пом/ПВА/PAM.
Примечание: Если для следующего процесса (реакция доноров металлами или осаждения MnOx ) используется мембрана, процесс пилинга off должна быть пропущена. - Использование микро Раман и FT-ИК спектроскопии с пом/ПВА/PAM для определения химической структуры мембраны13. Возьмите FT-ИК спектра ПВА/PAM (не хватает POM) образца, подготовленный тот же метод, как ссылка.
2. реакция пом/полимерные мембраны с донорами металлов (Ce3 + и Co2 +)
- Подготовка Ce3 + решение.
- Добавьте 2.08 g Ce (№3)3 • 6 H2O и перемешивания бар флакон 50 мл.
- Добавление флакон 30 мл воды и перемешать, чтобы распустить все Ce (№3)3.
- Реакция мембраны образца с Ce3 +
- Поместить образец мембраны в чашке Петри (примерно 9,5 см в диаметре) и добавить Ce3 + решение до тех пор, пока полностью погружен мембраны.
- Положите Петри в предварительно нагретой духовке при 80 ° C за 5 ч.
- Заменить Ce3 + решение с дистиллированной водой и вымыть один раз.
- Хранить в дистиллированной воде в условиях темноты.
- Подготовка Co2 + решения
- Использование же подготовки и процедур реакцию как с Ce3 +, за исключением использования 1,14 г CoCl2• 6 H2O вместо Ce (№3)3 • 6 H2O. образцы отреагировали с Ce3 + и Co2 + называются пом/ПВА/PAM/Ce и пом/ПВА/PAM/Co, соответственно.
- В этом исследовании были изучены спектры микро Раман пом/ПВА/PAM/Ce и пом/ПВА/PAM/Co определить молекулярную структуру PW12O403 - после реакции с донором ионов металлов13. Оптические свойства этих образцов были также изучены с помощью UV-Vis спектроскопии.
3. осаждения MnOx катализаторы окисления воды
Примечание: Процедур подготовки и осаждения коллоидных MnOx следовать в Перес-Бенито и др. 1989 год15 и Такасима et al. 201216, соответственно.
- Подготовка раствора коллоидное MnOx
- Добавьте 39.4 мг KMnO4 и перемешивания бар в 30 мл стакан.
Примечание: Осторожно: KMnO4 представляет собой высоко окислительной материал; При работе с ним, используйте пластиковые ложки и не металла из них. - Добавить 10 мл воды в стакан и перемешать до полного растворения всех KMnO4.
- Добавьте 50 мг Na2S2O3• 5 H2O и овальные перемешивания бар 500 мл раунд нижней колбе.
- Добавить 20 мл воды в колбу и перемешать до полного растворения всех Na2S2O3.
- Добавьте 10 мл раствора4 KMnO в колбу, drop-wise под энергичным перемешиванием.
Примечание: Решение KMnO4 следует добавить медленно для предотвращения формирования агрегированных MnO2. - После добавления решения4 KMnO, сразу же добавьте 470 мл дистиллированной воды в колбу.
- Храните перемешивание для более чем 2 часа и затем сразу же использовать решение для следующего процесса (распыления).
- Добавьте 39.4 мг KMnO4 и перемешивания бар в 30 мл стакан.
- Опрыскивание MnOx коллоидный раствор на мембраны образца
- Поместите образцы мембраны на горячей плите (приблизительно 60 ° C) с маски, изготовленные из силиконовой резины для определения области, которые будут использоваться для осаждения.
Примечание: Для осаждения MnOx катализаторы, мембраны образцов должно уделяться стеклянные подложки. Если мембраны имеют были не снимают от субстрата, положил их на горячей плите, как они. Держите на поверхности мембраны мокрой во время процесса осаждения. Маска также работает в качестве веса, чтобы предотвратить мембран от летит из-за воздуха высокого давления из распылителя. - Добавьте 300 мл коллоидного MnO решениеx 500 мл бутылки, подключенных к автоматизированной спрей пистолет (см. Таблицу материалы) выше поджарки и распыляйте раствор на мембраны.
- Когда объем в бутылке уменьшается, добавьте оставшийся коллоидный раствор к бутылке.
- Храните образцы в дистиллированной воде в условиях темноты. После MnOx-осаждения, образцы, называются пом/ПВА/PAM/Ce/MnOx илиxпом/ПВА/PAM/Co/MnO.
- Электрона передачи свойства при облучении видимым светом пом/ПВА/PAM/Co/MnOx были проконтролированы фотоэлектрохимических измерения в частности электродный потенциал. Для проведения эксперимента фотоэлектрохимического, мембраны образец было изготовлено на прозрачный Sn допинг в2O3 (ITO) электродов.
- Поместите образцы мембраны на горячей плите (приблизительно 60 ° C) с маски, изготовленные из силиконовой резины для определения области, которые будут использоваться для осаждения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Сохранение структуры POM в полимерной матрице был подтвержден FT-IR и микро Рамановская спектроскопия (рис. 1); вибрации пики, соответствующие структуре Keggin POM были замечены, и вершины полимеров были найдены быть перенесен из-за водородных связей с пом. Спектроскопического анализа была весьма полезной для определения успешного строительства блок переноса заряда, и это было также подтверждено видимый цвет изменение образцов (рис. 2). Это также было подтверждено UV-Vis спектроскопии и фотоэлектрохимические измерений (рис. 3), потому что переноса заряда достигается тогда, когда все компоненты выровнены должным образом. В частности спектральные и фотоэлектрохимические результаты подтвердили один направленного заряда передачи под легкие облучения, который таким образом поддерживает действительность нашего синтетического метода. Производство O2 на MnOx контролируется с помощью косвенных электрохимического метода, используя систему электрода вращающегося диска кольцо, где можно наблюдать уменьшение текущей соответствующие сокращения2 O под свет облучение (рис. 4).
Рисунок 1 : Микро-Раман и FT-ИК спектры. (a) микро-Раман спектры образцов мембраны до (ПОМ/ПВА/PAM, черная линия) и после реакции с Ce (№3)3 (ПОМ/ПВА/PAM/Ce, красная линия) или CoCl2 (ПОМ/ПВА/PAM/Co, синяя линия). Спектр кристаллического H3PW12O40 также отображается как ссылка (темно-желтого). 532 нм лазер с интенсивностью 20 МВт был использован для облучить образцы и получения спектров. (b) FT-ИК спектры POM-хватает образца (чёрная линия) и образцы мембраны пом/ПВА/PAM (красная линия). Образцы были установлены в ячейке вакуумные ИК домашнее передачи с окнами КБР и их спектры получены в режиме пропускания при комнатной температуре с детектором сульфат транс triglycine. Эта цифра была изменена с разрешения Ямагути et al. 201713, авторское право 2017 американского химического общества. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2 : Фотографии образцов мембраны. Осталось: POM/ПВА/PAM, центр: POM/ПВА/PAM/Ce и право: POM/ПВА/PAM/Co. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3 : UV-Vis спектры диффузного отражения и -t кривых. (a) Top: спектры диффузного отражения UV-Vis пом/ПВА/PAM мембраны образцов (черная линия) до и после реакции с Ce (№3)3 (ПОМ/ПВА/PAM/Ce, красная линия). Спектр POM-хватает мембраны образца после реакции с Ce (№3)3 также отображается как ссылка (синяя линия). Внизу: UV-Vis диффузного отражения спектры пом/ПВА/PAM мембраны образцов до (чёрная линия) и после реакции с CoCl2 (ПОМ/ПВА/PAM/Co, красная линия). POM-хватает мембраны образца (ПВА/PAM) не реагируют с CoCl2; Таким образом спектр поглощения UV-Vis водного раствора CoCl2 был использован как ссылка (синяя линия). Вставки являются вычитание спектры (после реакции минус перед реакции). (b) I-t кривые для POM/ПВА/PAM/Co/MnO (красная линия)x, пом/ПВА/PAM/Ce/MnO (темно-желтая линия)x(черная линия) POM/ПВА/PAM/Co и пом/ПВА/PAM/MnO (синяя линия)x образцы изготовлены на Ито электрода и облученного с видимого света после 20 мин Ar пузырьков. Источник света был 300 W Xe лампа, оборудованных 450 Нм среза фильтра для предотвращения поглощения УФ. Электролит было 0,1 М Na2, поэтому4 (рН 10, скорректирована с 1 M NaOH) и прикладной потенциал + 1100 mV (против электрод Стандартный водорода [она]). Эта цифра была изменена от Ямагути et al. 201713, авторское право 2017 американского химического общества. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 : Я- t кривые кольца часть вращающегося диска кольцо электрода при облучении фото. ПОМ/ПВА/PAM/Co/MnOx было изготовлено в части диска. Скорость вращения была 1500 об/мин, и диск и кольцо потенциальных поддерживались на 1120 МВ и-280 mV vs она, соответственно. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Важно, чтобы применить метод сшивки, представленный Хелен et al. 14 разработать самостоятельный мембраны. Когда Поливинилацетат применялся в качестве базового полимера в этом исследовании, произошла агрегации H3PW12O40 , который предотвратить формирование самостоятельного мембраны. Однако когда изготовление мембраны была предпринята попытка использования Nafion как базовый полимер, был без прогрессирования реакции с Ce3 + и Co2 +, хотя подготовка самостоятельного мембраны была достигнута. В этом исследовании чтобы гарантировать перенос электрона на протяжении мембраны, загрузки сумма была изменена 80 wt % H3PW12O40 от того из 10 wt % hetelopolyanions, используемых в работе Хелен et al. 14.
Микро Раман спектров показали, что молекулярная структура POM высоко была сохранена в полимерной матрице до и после реакции с Ce3 + и Co2 +, о чем свидетельствует сохранение Раман пиков, характерные для Keggin Структура POM17 (рис. 1). FT-IR анализ подтвердил, что ПОМ была успешно включена в полимерной матрице. После реакции с пом, вершины вибрации соответствующих функциональных групп полимеров,14 были найдены, чтобы быть немного сдвинуты (рис. 1б), который указывает, что POMs образуется водород склеивание с полимерами. Это образование водорода склеивание также поддерживает молекулярных дисперсии POM, по сравнению с кристаллический H3PW12O40 без полимерной матрице, когда процесс сшивки был использован для предотвращения агрегации.
Шаг за шагом реакции пом/ПВА/PAM с Ce3 + и Co2 + позволяет гибкий выбор доноров металлов, который является чрезвычайно важным параметром для включения желательно фотохимического мульти электрона передачи реакций. После реакции с металлами очевидной цвета образцов изменилось от бесцветного до бледно-желтый (ПОМ/ПВА/PAM/Ce) и розовый (ПОМ/ПВА/PAM/Co) (Рисунок 2). UV-vis спектров показали новые поглощения в видимой области(рисунок 3), который назначается для переноса заряда металл металл (MMCT). Следует отметить, что поглощения волны зависит от доноров металлов (Ce3 + 420 Нм и Co2 + за 395 Нм; поглощения на 530 Нм в пом/PVAPAM/Co присвоено переход d-d Co2 +), указывая, что поглощение диапазон может быть под контролем изменения доноров металлов.
Построены MMCT систем обладают способностью фото активировать MnOx катализаторы окисления воды. Перенос электрона в видимый свет облучения был подтвержден фотоэлектрохимического измерений для POM/ПВА/PAM/Ce/MnOx или пом/ПВА/PAM/Co/MnOx сфабрикованы на Sn допинг в2O3 (ITO) электрода. Фото облучения более текущее значение в пом/ПВА/PAM/Co/MnOx иxпом/ПВА/PAM/Ce/MnO, при пом/ПВА/PAM/Co и пом/ПВА/PAM/MnOx незначительное фото тока (рис. 3b). Видимый свет облучения пом/ПВА/PAM/Co/MnOx индуцированных MMCT (CoII → WVI) и переноса электронов в PW12O403− сайтов к электроду Ито межмолекулярных скачкообразной между PW 12 O403− молекул. Кроме того сгенерированный отверстия на участках Co были переданы MnOx. Микро-Рамановская спектроскопия, проведенные после фотоэлектрохимического измерения показали, что ПОМ структура была сохранена и что ни се, ни Co оксид был сформирован, указав, что образец было стабильным (по крайней мере за этот экспериментальный время шкала). Фото-в настоящее время разница между пом/ПВА/PAM/Co/MnOx и пом/ПВА/PAM/Ce/MnOx можно объяснить редокс разности потенциалов между Ce4 +/Ce3 + и Co3 +/Co2 + редокс пары. Потому что /Co3 +Co2 + пара обладает более позитивные redox потенциал чем Ce4 +/Ce3 + пара, это выгодно для содействия передаче электрона от MnOx на сайте Co. Это наблюдение снова подчеркивает важность наличия гибкий выбор доноров металлов. Кроме того в ходе предыдущего исследования, который мы показали, что redox потенциал акцептора сайта может контролироваться путем использования других видов POMs13, который расширяет доступность этого пом/полимерный композит для поля реакции для содействия как окисление и снижение реакции.
Для отслеживания эволюции реакции кислорода, мы применили Электрохимический метод, с помощью вращающегося электрода кольцо диск. Мембрана образца производилась на части диска кольцо диск электрода, где часть диска стеклоуглерода и часть кольца был Pt. Во время измерений фотоэлектрохимических O2 производства была сокращена на части кольца, и наблюдалось снижение текущих. Рисунок 4 показывает увеличение в сокращении текущих в ответ на свет облучения. Этот результат доказательства того, что вода окисления было начато на поверхности MnOx под фото освещение. Наблюдаемое уменьшение текущих на кольце части был примерно 1 мкА, и соответствующей фото ток был приблизительно 2 МКА. Как водяное окисление на MnOx представляет собой процесс 4 электрон, и сокращение O2 в части кольцо представляет собой процесс двух электрон, кулоновских эффективность фототока для окисления воды таким образом был почти 100%. В наших экспериментальных условиях, прикладной перенапряжение был 460 МВ. Сообщил активность электрохимических ООР на2 MnO, Мэн и др. 18 был в диапазоне 0,5-0,7 V достичь плотности тока 10 мА см-2 при pH = 13. Хотя мы не можем сравнить эти значения, просто потому что загруженного объема и площади поверхности MnOx в нашей системе мембрана неизвестны, следует усовершенствовать метод загрузки и ООР деятельность MnOx сам в будущих исследованиях.
Этот отчет демонстрирует метод, используемый для создания на основе polyoxometalate MMCT единиц в гибкой полимерной матрице путем применения процесса структурообразования. Ограничение этой мембраны на основе MMCT photoresponsive является слабым поглощения видимого света. Потому что электронное взаимодействие между металлов в блоке MMCT слаба, коэффициент поглощения оксо мост на металлической основе заряда передачи системы обычно мала. Тем не менее эта система является выгодным по сравнению с обычными полупроводник - или органических молекулярных основе фотосенсибилизаторов с точки зрения света долговечность и окислительно-восстановительные, тюнинг для достижения продукта отделимые фотохимических систем. Мы используем электрода качестве акцептора электронов и MnOx катализаторы ООР как акцептор отверстие; Однако, эта мембрана система применяется также для использования в других каталитических систем, где различные redox реакции могут быть вызваны облучения видимого света. Мы считаем, что этот метод обеспечивает новую стратегию для подготовки платформы для создания солнечных химическое преобразование системы.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
А. ю. получил финансовую поддержку от глобального центр повышения квалификации для механических систем инновационной программы из Токийского университета и из университета Токио Грант на исследования доктора наук. Эта работа частично поддерживается JSP-страницы KAKENHI субсидий для молодых ученых (B) (17K 17718).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed | Wako | 162-16325 | |
| Polyacrylamide, Mv 6,000,000 | Polyaciences, Inc. | 2806 | May contain carcinogenic monomer, acrylamide. |
| 12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate | Wako | 164-02431 | Highly acidic |
| Acetone 99.5 + %(GC) | Wako | 012-00343 | |
| 25% Glutaraldehyde Solution | Wako | 079-00533 | |
| Hydrochloric Acid 35-37% | Wako | 080-01066 | |
| Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti) | Wako | 031-09732 | |
| Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 036-03682 | |
| Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti) | Wako | 167-04182 | Highly oxydative |
| Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti) | Wako | 197-03585 | |
| Automatic spray gun | Lumina | ST-6 |
References
- Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
- Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
- Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
- Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
- Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
- Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
- Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
- Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
- Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
- Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
- Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
- Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
- Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
- Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
- Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).
