Summary
本文介绍了一种简单的方法来制作垂直排列的碳纳米管阵列化学气相沉积，并随后调整其润湿性能，使他们暴露在真空退火或干式氧化处理。
Abstract
在这篇文章中，我们将介绍一个简单的方法来可逆调整的润湿性垂直排列的碳纳米管（CNT）阵列。在这里，被定义为碳纳米管阵列密集的多壁碳纳米管的取向垂直于所述生长衬底的生长过程的结果的标准热化学气相沉积（CVD）技术。1,2这些碳纳米管阵列，然后暴露于真空退火处理，以使它们更疏水性或干燥氧化处理，以使它们更具亲水性。疏水性的碳纳米管阵列可以被亲水性的暴露它们干燥氧化处理，通过将它们暴露到真空退火处理，而亲水性的碳纳米管阵列可以打开疏水。使用两种治疗的组合，可以反复切换碳纳米管阵列之间的亲水性和疏水性， 因此 ，这样的组合在许多工业和消费者应用中显示出非常高的电位，包括药物递送系统和高功率密度超级电容器。3-5
不同的润湿性的碳纳米管阵列的关键是控制氧吸附物的表面浓度。氧吸附物基本上可以被引入通过暴露任何氧化处理的碳纳米管阵列。在这里，我们使用干式氧化的处理，如氧等离子体和UV /臭氧，与含氧的官能团的官能化的CNT的表面。这些含氧的官能团允许的表面之间的CNT与水分子形成氢键，使CNT的亲水性。要打开他们的疏水性，吸附的氧气必须从碳纳米管的表面。在这里，我们采用真空退火处理，以诱导氧脱附过程。碳纳米管阵列具有极低的表面浓度的氧吸附表现出了超疏水性的行为。
Introduction
具有可调的润湿性能的合成材料的引入已使许多应用，包括自清洁表面和流体动力减阻装置。6,7许多研究报道表明成功地调谐的材料的润湿性，能够以改变其表面化学和地形的表面粗糙度。8-11在许多其他可用的合成材料，纳米材料已吸引了最多的关注，由于其固有的多尺度的表面粗糙度和其表面可容易地由普通的方法官能化。这些纳米结构材料的几个例子，包括氧化锌的SiO 2，12,13，12,14的ITO，12和碳纳米管（CNT）。15-17我们相信，可逆地调谐的CNT的润湿性的能力有其自己的美德，因为它们被认为是为未来的应用的最有前途的材料之一系统蒸发散。
碳纳米管可以被亲水性的官能化含氧氧化处理过程中引入的官能团，它们的表面。迄今为止，最常用的方法，引入氧吸附的CNT是公知的湿式氧化技术，涉及使用强酸和氧化剂如硝酸和过氧化氢。18-20这些湿氧化技术是难以向上扩展到工业水平，因为安全和环境问题，和相当长的时间来完成氧化过程。此外，可能需要一个临界点干燥方法可以采用，以尽量减少毛细管力的影响，可能会破坏在干燥过程中的微观结构和总体取向的CNT阵列。干的氧化处理，如UV /臭氧和氧等离子体处理，提供一个更安全，更快，更容易控制的氧化过程，相比于上述的湿式氧化处理。
碳纳米管可以通过除去从它们的表面上的附加的含氧官能团的疏水性。到目前为止，复杂的过程总是涉及高度疏水性的碳纳米管阵列。通常情况下，都必须在这些阵列涂有非润湿性的化学物质，如PTFE，氧化锌，和氟烷基硅烷，15,21,22或安抚被氟或烃等离子处理，如CF4和CH 4。16,23虽然上述治疗方法是不是太困难，将其推广到工业级的，他们是不可逆的。一旦在CNT暴露这些治疗，他们可以不再被赋予亲水性，通过使用共同的氧化方法。
本文所提出的方法表明碳纳米管阵列的润湿性的影响可以被调谐直截了当地和方便地通过干氧化和真空退火处理（ 图1）的组合。氧一通过这些处理而诱导的夏文建，梁国庆和解吸过程是高度可逆的，因为他们的非破坏性的性质和其它杂质的情况下。因此，这些处理允许碳纳米管阵列要重复的亲水性和疏水性之间的切换。另外，这些处理是非常实用的，经济的，并且可以很容易地按比例放大，因为它们可以使用任何商业真空烘箱和UV /臭氧或氧等离子体清洁器执行。
请注意，垂直取向的碳纳米管阵列用在这里是由标准的热化学气相沉积（CVD）技术生长。这些阵列通常是含碳的前体在升高的温度下的气体的流动的下在石英管式炉中的催化剂涂覆的硅晶片基板上生长。阵列的平均长度，可以改变从几微米至一毫米长，通过改变生长时间。
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Protocol
1。碳纳米管（CNT）阵列增长
- 准备一个硅晶片，与至少一个抛光面。有没有具体的要求的大小，结晶取向，掺杂型，电阻率，和氧化层的厚度。我们通常使用<100> n型用磷掺杂的硅晶片，具有一个直径为3英寸，厚度为381微米，和5-10Ωcm的电阻率。一般，此硅晶片具有热氧化物层的厚度为300nm。
- 如果所制备的硅晶片不具有氧化物层，添加在晶片上的抛光面的厚度为300nm的氧化物层。此氧化物层可以热生长，或通过物理气相沉积（PVD）沉积，优选使用电子束蒸发器。
- 定金的三氧化二铝（Al 2 O 3的 ）的缓冲层上的晶片的抛光侧的平均厚度为10nm。使用电子束蒸发器，在沉积的平均沉积速率为0.5＆环保相关讯息;/秒是优选的。使用氧化铝球团，纯度为99.99％或更高。
- 定金的铁（Fe）上的晶片的抛光侧催化剂层的平均厚度为1nm。由于该缓冲层的均匀性，是非常关键的，使用电子束蒸发器，并且平均沉积速率为0.3埃/秒或更低的沉积是优选的。使用球团矿，纯度为99.95％或更高。
- 剪切和切块的催化剂涂硅晶片分割成多个更小的芯片，最好为1x1厘米的样品。
- 装入到一个直径为1英寸的石英管式炉（ 图2）的几个催化剂涂覆的硅芯片。
- 的炉中的温度提高到750℃下在一个恒定的流量为400 sccm的氩（Ar）的气体，在600乇的压力下。
- 一旦达到的生长温度为750℃，开始的预处理过程中通过流动200sccm的氩气和285 sccm的氢（H 2）气体的混合物中，同时保持吨他在600毫米汞柱压力恒定。运行5分钟的预处理过程。
- 的预处理过程被完成后，开始的生长过程中通过流过的混合物210 sccm的氢的气体和490 sccm的乙烯（C 2 H 4）气体，同时在600乇的压力保持恒定。运行的成长过程中，最多1小时，同时保持生长温度恒定在750℃。碳纳米管阵列的长度的确定的生长时间。碳纳米管阵列的平均长度1毫米可以通过以下来实现他们成长1小时。2
- 一个恒定的流量为400 sccm的氩气下，在600乇的压力下，使温度回至室温的炉。卸载样品的炉中，一旦温度达到室温。
- 的整体增长特性，包括增长的质量，长度，直径，堆积密度大，用电子显微镜的特点。
2。氧气广告或佩蒂翁诱导UV /臭氧处理
- 将碳纳米管阵列的几个样品，一个高强度的汞蒸气灯，产生的波长为185nm和254nm的紫外辐射下。这些样品需要被放置在从灯5 - 20厘米的距离。作为替代（ 图3），可以使用商业的UV /臭氧吸尘器。
- 公开这些阵列于紫外线辐射，在空气中在标准室温的温度和压力。的总的曝光时间依赖于它们的物理性能，紫外线辐射的功率，和希望要达到的程度的润湿性。作为近似，大概需要30分钟的紫外线照射于100毫瓦/平方厘米 ，高15微米的碳纳米管阵列从超疏水，超亲水完全切换。
- 测量的UV /臭氧处理的碳纳米管阵列，使用接触角测角计的水的静态接触角。第5节中描述的协议来执行此测量。
- 再暴露的碳纳米管阵列ANOT她圆圆的UV /臭氧治疗，如果他们不亲水性不够。
- UV /臭氧处理的碳纳米管阵列的表面化学特性，用X-射线光电子能谱。
3。吸附氧诱导的氧等离子体处理
- 将几个样品碳纳米管阵列室中的氧离子清洗机/抛光机/刻蚀机（ 图4）。远程氧等离子体清洗机/抛光机/刻蚀机是最好的，因为它的各向同性的性质比直接。
- 设置到第150 sccm的腔室压力至500毫乇的氧气流速。设置至50瓦的射频功率。
- 这些阵列暴露于氧等离子体几分钟。的总的曝光时间依赖于它们的物理性质和希望要达到的程度的润湿性。避免要采取因为氧等离子体是非常能够完全氧化成CO和CO 2分子的CNT。一个近似值，它应该小于30英里n来切换高一毫米的碳纳米管阵列从超疏水，超亲水。
- 测量的氧等离子体处理的碳纳米管阵列为使用接触角测角计的水的静态接触角。第5节中描述的协议来执行此测量。
- 重新暴露在新一轮的氧等离子体处理的碳纳米管阵列，如果他们不亲水性不够。
- 检定的表面化学性质的氧等离子体处理的碳纳米管阵列，通过X-射线光电子能谱。
4。真空热处理氧解吸的影响
- 将碳纳米管阵列的几个样品，在真空烘箱中（ 图5）的腔室。
- 减少的腔室的压力至少为2.5乇。
- 增加的腔室的温度为250℃或更高。
- 公开这些阵列的真空退火处理好几个小时。的总的曝光时间依赖于它们的物理性质和润湿性，要实现的程度。一个近似值，它完全切换至少需要3小时15微米高的碳纳米管阵列超亲水到超疏水和超过24小时转换成一毫米高的碳纳米管阵列超亲水到超疏水。
- 测量的真空退火处理后的碳纳米管阵列为使用接触角测角计的水的静态接触角。第5节中描述的协议来执行此测量。
- 重新暴露的阵列新一轮的真空退火处理，如果他们是不是足够的疏水性。
- 表征通过X-射线光电子能谱的真空退火的碳纳米管阵列的表面化学性质。
5。润湿性能表征
- 准备的接触角测角仪。用离子交换水填充微量组件。此注射器具有要配备22号平头的直针或更小的针头。打开上的照明器。 将碳纳米管阵列的样本的接触角测角仪样品表。确保样品不朝一个方向倾斜。
- 带来的微针组件接近的样品，并慢慢地分配5μl水的CNT阵列的顶表面上的液滴。
- 捕捉一个画面的水滴一旦它已经到了其余的顶表面上的碳纳米管阵列。确保图像之前，已经取得了平衡条件。
- 计算的接触角24通过处理所捕获的图像与一个专用的，由RAME-鹿或LBADSA的软件（如DROPimage）。
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Representative Results
CVD法上述的查询结果密密麻麻垂直对齐的多壁碳纳米管阵列与一个典型的直径，数量的壁，和碳纳米管间的间距为约12 - 20纳米，8 - 16的墙壁，和40 - 100nm的分别。阵列的平均长度，可以改变从几微米长（ 图6a）到毫米长（ 图6b），通过改变生长分别从5分钟至1小时的时间。典型的垂直对齐方式是在长度规模较大，存在一些纠葛在长度规模较小。
被暴露于UV /臭氧或氧等离子处理后，在CNT阵列成为亲水性的，并且它们可以被水润湿。一个长时间暴露在这些治疗方法将碳纳米管阵列超亲水性，表明其极低的静态接触角小于30°。由于这些超亲水性的碳纳米管阵列可以很容易被湿润笏呃，他们表现出其原有的黑色的颜色时，他们被完全淹没在水中（ 图7）。
被暴露于真空退火处理后，碳纳米管阵列成为疏水性的，它们不能被很容易被水润湿。一个长期暴露于这种治疗方法将碳纳米管阵列超疏水，表示其非常高的静态接触角大于150℃。由于这些超疏水性的碳纳米管阵列非常强烈地排斥水，它们出现反射每当它们被完全浸没在由于水的存在下，在它们的表面上（ 图7）的稀薄的空气膜。
从氧 - 碳原子比（O / C比）的CNT阵列到它们的静态接触角的曲线图中可以观察到一个简单的氧化时间无关的关系。的O / C比，对应于的CNT阵列的氧化程度，可以计算出从O 1s和获得的C 1s的峰通过X-射线光电子能谱（XPS）。的O / C比率 降低的静态接触角的阵列的增加，其中超亲水性的碳纳米管阵列的O / C比率 是高于15％，和超疏水性的碳纳米管阵列的是低于8％（ 图8a）。请注意，超疏水性的碳纳米管阵列的O / C比不为零，表明，少量的氧气不能很容易地通过真空退火处理除去。
283-293 eV的结合能反卷积的高分辨率的XPS谱示出了四个不同的峰，与一个主峰值的存在下与sp2杂 CC 1秒债券（〜284.9 eV）的和三个次级峰的存在下与C-OH（〜285.4 eV）的羟基，羰基C = O（〜287.4 2.5eV）和羧基-COOH（〜289.7 eV）的官能团。20,25由于碳纳米管阵列经过干燥的氧化处理，他们变得更加亲水，和C-OH，C = O和与所有峰-COOH基团变得更为显着（ 图8b）。在更长的曝光时间，C = O基的表面浓度略有降低的C-OH和-COOH基团的同时，继续增加（ 图8c）。另一方面，C-OH，C = O和-COOH基团的量减少后的真空退火处理（ 图8d）。这些峰的存在表明真空退火处理不完全除去氧吸附从碳纳米管阵列中，即使这些阵列被发现是超疏水性。
图1。碳纳米管阵列的润湿性能可通过UV /臭氧或氧等离子处理和真空退火处理的组合来改变。氧吸附的过程中发生 UV /臭氧或氧等离子体处理，而氧解吸过程中出现真空退火处理。碳纳米管阵列变得更加亲水性后，被暴露在UV /臭氧或氧等离子体处理和暴露于真空退火处理后的疏水性。 点击此处查看大图 。
图2。一个1英寸直径的石英管式炉中，配备有数字式质量流量和压力控制器，碳纳米管阵列生长。
图3。商业UV /臭氧清洗剂，使亲水性官能含氧官能团的碳纳米管阵列。
图4。商业氧离子清洗机用于呈现亲水性官能含氧官能团的碳纳米管阵列。
图5。商业真空炉中引入氧脱附过程中的碳纳米管阵列，使他们变得更加疏水性。
图6。低放大倍率的SEM图像的碳纳米管阵列的平均长度为15μm的（a）和985微米（二）。
FIGURE 7。一种图像的两个具有相反的完全浸没在水中的润湿性能的碳纳米管阵列。高度亲水性的UV /臭氧处理的碳纳米管阵列（§）显示了其原有的黑色，而超疏水真空退火的碳纳米管阵列（‡）出现反射的存在下由于在其表面上的薄的空气膜。
图8。氧碳原子比（O / C比）的碳纳米管阵列的水静态接触角的函数，与阴影区域表示的超疏水性制度（一）阴谋 。 O / C比可以从O 1s和C 1s的XPS峰的计算。解卷积的高分辨率的XPS光谱的轻度亲水性的碳纳米管阵列的C 1s峰（b）中的高亲水性的碳纳米管阵列（三） （D）。
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Discussion
我们认为，因为它可以在空气中进行，在一个标准间的温度和压力达到几个小时，取决于碳纳米管阵列的长度和功率的UV辐射的UV /臭氧处理，最方便的氧化技术。紫外线辐射，所产生的高强度的汞蒸气灯，在185 nm和254 nm，打破的分子键的外壁上的CNT，使臭氧，同时从空气转换由UV辐射，它们的表面氧化。26,27的氧化过程停止一旦CNT表面的完全官能化，防止被完全氧化成CO和CO 2分子的CNT。
与此相反，有一个特殊的腔室中要进行氧等离子处理，在降低的压力和恒定的氧气流率。通常情况下，氧等离子体产生50瓦的RF功率下远程和交付在一个恒定的流量为150 SCCM，一个腔室压力表E 500毫几分钟，。氧等离子处理虽然允许更快的氧化过程，要小心，因为它是非常能够完全氧化成CO和CO 2分子的CNT。 。
UV /臭氧和氧等离子体处理已经成功地采用了具有含氧官能团的官能化的CNT的表面26-31然而，这些已公开的方法都没有以前碳纳米管阵列上执行。虽然本文所述的氧化方法是相似于这些已公开的方法，它被优化的碳纳米管阵列，而不是碳纳米管粉末。目前的方法是利用低UV灯辐射功率与等离子体发生器电源，以保持氧的吸附率较低。如此低的氧吸附速率是必不可少的，以确保在官能化过程发生而不损坏它们均匀地CNT阵列样品。因此，氧化时间对碳纳米管阵列通常是长个的碳纳米管粉末。
真空退火处理来诱导氧解吸过程中不使用任何恶劣的还原剂。在轻度约2.5乇的真空度进行真空退火处理，和一个中等温度，约250℃下进行几个小时被发现是足以脱氧碳纳米管阵列。
UV /臭氧和氧等离子体处理的碳纳米管阵列的表面的亲水性被发现是稳定的在空气中在标准室温超过2个月。另一方面，真空退火的碳纳米管阵列的表面的疏水性被发现是稳定的在标准室温下在空气中只有3个星期。这些真空退火的碳纳米管阵列正在逐渐失去它们的疏水性直到他们成为温和的亲水性。然而，超疏水碳纳米管阵列产生的真空退火处理，以保持超疏水超过2个月，储存在空气中于标准房TEMPERAT的尤尔。
在这里，我们已经表明，碳纳米管阵列的润湿性的通过干氧化和真空退火处理的组合可以被调谐。然而，这些治疗有一个主要的限制。无论是干式氧化及真空退火处理上表现不佳的低质量的碳纳米管阵列。在一般情况下，质量低的碳纳米管阵列所定义的与高量的金属污染物的或无定形的碳涂层。上的金属污染物的氧化层进一步抑制氧的吸附，使氧化过程，功能化CNT不破坏其结构是不可行的情况下。此外，这些氧化层本质上是亲水性的，并且只能除去还原剂的曝光，而不是通过真空退火处理。同样，由于缺乏对无定形碳涂层的悬空键，使它们自然的亲水性，使得它们不能被疏水性的，只是通过真空退火处理。因此，这些低质量的碳纳米管阵列ARE被通过真空退火处理的疏水性极其困难。
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Disclosures
作者声明我们有没有利益冲突。
Acknowledgments
这项工作是支持的Charyk基金会和弗莱彻·琼斯基金会下的授权号码9900600。作者非常感谢Kavli纳米科学研究所纳米加工工具的使用，在加州理工学院贝克曼研究所的分子材料研究中心在加州理工学院的XPS使用的技术和接触角测角仪，司加州理工学院地质与行星科学利用SEM。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Lindberg Blue M Mini-Mite tube furnace | Thermo Scientific | TF55030A | 1" tube furnace for CNT array growth |
| Electronic mass flow controllers | MKS | PFC-50 πMFC | Max flow rate of 1000 sccm |
| Electronic pressure controller | MKS | PC-90 πPC | Max pressure of 1000 Torr |
| 1" quartz tube | MTI Corp. | >EQ-QZTube-25GE-610 | 1" D x 24" L |
| Hydrogen gas | Airgas | HY UHP200 | CNT array growth precursor gas, 99.999% purity |
| Ethylene gas | Matheson | G2250101 | CNT array growth precursor gas, 99.999% purity |
| Argon gas | Airgas | AR UHP200 | CNT array growth precursor gas, 99.999% purity |
| Silicon wafer | El-Cat | 2449 | With 300 nm polished thermal oxide layer |
| Iron pellets | Kurt J Lesker | EVMFE35EXEA | 99.95% purity |
| Aluminum oxide pellets | Kurt J Lesker | EVMALO-1220B | 99.99% purity |
| E-beam evaporator | CHA Industries | CHA Mark 40 | For buffer and catalyst layer deposition |
| UV/ozone cleaner | BioForce Nanosciences | ProCleaner Plus | For oxidizing CNT array |
| Oxygen plasma cleaner | PVA TePla | M4L | For oxidizing CNT array |
| Vacuum oven | VWR | 97027-664 | For deoxidizing CNT array |
| SEM | Zeiss | 1550 VP | For CNT array growth characterization |
| XPS | Surface Science | M-Probe | For surface chemistry characterization |
| Contact angle goniometer | ramé-hart | Model 190 | For wetting properties characterization |
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