Summary
この記事ではCVDによって垂直に整列したカーボンナノチューブアレイを作製するためのし、続いてアニーリングまたは乾いた酸化処理に掃除機をかけるためにそれらを曝すことによって彼らの湿潤特性をチューニングするために単純な方法をについて説明しています。
Abstract
本稿では、可逆的に垂直配向カーボンナノチューブ(CNT)は、配列の濡れ特性を調整するための簡単な方法を説明します。ここでは、CNTの配列は標準的な熱化学気相成長(CVD)法によって成長過程の結果として成長基板に密集した多層カーボンナノチューブのように垂直に配向して定義されています1,2これらCNTアレイを真空にさらされているそれらをより疎水性にしたり、それらをより親水性に酸化処理を乾燥するためにアニール処理を。親水性CNTアレイをアニール処理に掃除機をかけるためにそれらを公開することにより、疎水性にすることができますしながら疎水性のCNTアレイは、酸化処理を乾燥するためにそれらを公開することにより、親水性にすることができます。両方の治療の組み合わせを用いて、CNTアレイを繰り返し親水性と疎水性の間で切り替えることができます。2したがって、このような組み合わせを、多くの産業用および民生用アプリケーションでは非常に高い可能性を示し薬物送達システムと高電力密度スーパーキャパシタ3-5含む
CNTアレイの濡れ性を変化させるための鍵は、酸素吸着物の表面濃度を制御することです。基本的には酸素吸着はどの酸化処理したCNTアレイを公開することにより、導入することができる。ここでは、含酸素官能基とCNTの表面を官能化する、そのような酸素プラズマやUV /オゾンのように、乾燥した酸化処理を使用します。これらの含酸素官能基は親水性CNTをレンダリング、CNTの表面と水分子の間にフォームに水素結合を可能にします。それらが疎水性にするには、吸着した酸素は、CNTの表面から除去する必要があります。ここでは、酸素脱離過程を誘導するための真空アニール処理を採用しています。酸素吸着の極めて低い表面濃度を持つCNTアレイは、超撥水の挙動を示す。
Introduction
調整可能な濡れ特性を持つ合成物質の導入は自己洗浄表面と流体力学的抵抗低減装置を含む多くのアプリケーションを可能にしました。6,7多く報告された研究が正常に材料の濡れ特性を調整することを示し、1はそのを変化させることができなければならない表面の化学的性質や地形、表面粗さ。8月11日 、他の多くの利用可能な合成材料の中で、ナノ構造材料は、それらの固有のマルチスケールの表面粗さに起因する最も注意を引きつけており、それらの表面は容易に一般的な方法で官能化することができる。これらのナノ構造材料のいくつかの例は、ZnO、SiO 2の 12,13、12,14、ITO、12およびカーボンナノチューブ(CNT)が含まれています私たちは、可逆的にCNTの濡れ特性を調整する機能は、独自の美徳を持っていることを信じて15から17から、彼ら将来のアプリケーションのための最も有望な材料の一つとして考えられているtions。
CNTを酸化処理中に導入された酸素官能基で、その表面を官能することにより親水性にすることができます。現在までに、CNTに酸素吸着を導入するための最も一般的な方法は、硝酸や過酸化水素のような強酸および酸化剤の使用を含む、よく知られている湿式酸化法であり、18〜20これらの湿式酸化技術は、することが困難であるなぜなら、安全性と環境問題の産業レベルと酸化プロセスが完了するまでの時間のかなりの量にスケールアップすることができます。また、臨界点乾燥法は、乾燥過程微視的構造とCNTアレイの全体的な整合を破壊する可能性があり、毛管力の影響を最小限にするために採用する必要があるかもしれません。例えば、UV /オゾンと酸素プラズマ処理などのドライ酸化処理は、前述のと比較してより安全に、より速く、より制御された酸化プロセスを提供湿式酸化処理。
CNTは、その表面から添付含酸素官能基を除去することによって疎水性にすることができます。これまでのところ、複雑なプロセスは、常に高度に疎水性のCNTアレイの生産に関与している。通常、これらの配列は、例えば、PTFE、ZnOやフルオロアルキルシランなどの非湿潤化学物質で被覆する必要が15,21,22またはそのようなCF4とCH 4などのフッ素系または炭化水素プラズマ処理によって平定される。16,23はあるが上記の治療は、工業レベルにスケールアップするにはあまりにも困難ではありません、彼らは可逆的ではありません。 CNTは、これらの治療にさらされていると、彼らはもはや一般的な酸化法を用いて親水性にすることはできません。
ここに提示する方法は、CNTアレイの濡れ性がドライ酸化、真空アニール処理( 図1)の組み合わせを介して直接的にかつ簡便に調整することができることを示している。酸素これらの治療によって誘発さdsorptionと脱着プロセスは、それらの非破壊特性および他の不純物の有無を非常に可逆的である。したがって、これらの治療法はCNTアレイを繰り返し、親水性と疎水性の間で切り替えることができます。さらに、これらの治療は、非常に実用的で経済的であり、それらはいかなる商業真空オーブンとUV /オゾンや酸素プラズマクリーナーを使用して行うことができるため、容易にスケールアップすることができます。
ここで使用された垂直配向CNTアレイは、標準熱化学気相成長(CVD)法によって栽培されていることに注意してください。これらのアレイは一般的に高温で前駆体ガスを含有する炭素の流れの下で石英管炉内で触媒コーティングされたシリコンウエハ基板上に成長させられる。配列の長さの平均は、成長時間を変化させることによってミリメートルの長さに数μmまで可変できます。
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Protocol
1。カーボンナノチューブ(CNT)アレイ成長
- 少なくとも一つの洗練された側のシリコンウェーハを準備します。特定のサイズの要件、結晶配向、ドーピング型、抵抗率、酸化物層の厚さはありません。我々は一般的に3インチ、381μmの厚さ、および5-10Ωcmの抵抗率の直径と、リンをドープした<100> n型シリコンウエハを使用しています。通常、このシリコンウェーハは、厚さ300nmの熱酸化物層を有する。
- 準備されたシリコンウェーハを酸化物層を持っていない場合は、ウェーハの研磨面に膜厚300nmの酸化物の層を追加します。この酸化物層は、好ましくは、e-ビームエバポレータを用いて、熱成長または物理蒸着(PVD)によって堆積することができる。
- 10nmの平均厚さを有するウェーハの研磨面上の酸化アルミニウム(Al 2 O 3)バッファ層を堆積させる。 0.5&の平均堆積速度でe-ビームエバポレータを用いて堆積Aring ;/秒が好ましい。 99.99%以上の純度の酸化アルミニウムペレットを使用しています。
- 1nmの平均厚さを有するウェーハの研磨面に鉄(Fe)触媒層を堆積させる。このバッファ層の均一性が極めて重要であるので、0.3Å/ sec以下の平均堆積速度でe-ビームエバポレータを用いて成膜することが好ましい。 99.95%以上の純度の鉄ペレットを使用しています。
- 好ましくは、1×1 cm商品サンプルに、複数の小さなチップに触媒コーティングされたシリコンウェハをカットとサイコロ。
- 直径1インチの石英管炉( 図2)に、いくつかの触媒コーティングされたシリコンチップをロードします。
- 750炉の温度を上げる℃〜600 Torrの圧力で400 sccmのアルゴン(Ar)ガスの流れが一定の下で。
- 750の成長温度を°Cに達するとトンを維持しながら、200sccmのアルゴンガスと285 sccmの水素(H 2)ガスとの混合ガスを流すことにより、前処理プロセスを開始彼は600 Torrで一定の圧力。 5分間前処理を実行します。
- 前処理工程が完了すると600 Torrで圧力を一定に保ちながら、210 sccmの水素ガスと490 sccmのエチレン(C 2 H 4)ガスの混合物を流すことにより、成長プロセスを開始します。 750℃の成長温度を一定に保ちながら1時間までの成長プロセスを実行℃までCNTアレイの長さは成長時間によって決定されます。 1ミリメートルの平均の長さを持つCNTアレイを1時間のためにそれらを成長させることによって達成することができます。2
- 600 Torrの圧力で400 sccmのアルゴンガスの一定の流れの下に室温に戻し炉の温度を持参してください。炉の温度が室温に達するとサンプルをアンロードします。
- 成長の質、長さ、直径、および電子顕微鏡で、充填密度を含めた総合的な生育特性を特徴付ける。
2。酸素AdsorUV /オゾン処理によって誘導さption
- 185 nmと254 nmの波長の紫外線を発生する高輝度水銀灯の下でCNTアレイの複数のサンプルを置きます。ランプから20cm - これらのサンプルは、5の距離に配置する必要があります。商業UV /オゾンクリーナーは、代替( 図3)として使用することができます。
- 標準的な部屋の温度と圧力の空気中で紫外線にこれらの配列を公開します。総露光時間は、その物理的性質、紫外線のパワー、および達成されたい濡れ性の程度に依存する。近似として、それは完全に超撥水から超親水性に15μmの背の高いCNTアレイを切り替えるためには100 mW / cm 2の紫外線照射の約30分かかります。
- 接触角ゴニオメーターを使用して水のUV /オゾン処理したCNTアレイの静的接触角を測定します。この測定を行うためのプロトコルはセクション5で説明されています。
- anotにCNTアレイを再公開UV /オゾン治療の彼女のラウンド、彼らが十分な親水性のない場合。
- X線光電子分光法によるUV /オゾン処理したCNTアレイの表面の化学的性質を特徴づける。
3。酸素プラズマ処理による酸素吸着誘起
- 酸素プラズマクリーナー/アッシャー/エッチング装置( 図4)のチャンバー内にCNTアレイの複数のサンプルを置きます。リモート酸素プラズマクリーナー/アッシャー/エッチング装置は、その等方性の直接的なものより望ましい。
- 酸素流量150 SCCMとチャンバ圧力500ミリトルまでに設定します。 RF電力50ワットに設定します。
- 数分間酸素プラズマにこれらの配列を公開します。総露光時間は、それらの物理的性質と達成することがしたい濡れ性の程度に依存する。ケアは、酸素プラズマは完全にCOとCO 2分子にCNTを酸化する非常に有能であるため、注意する必要があります。近似として、それ未満の30マイルを取る必要があります完全に超撥水から超親水に1ミリメートル背の高いCNTアレイを切り替えるためにN。
- 接触角ゴニオメーターを使用して水のCNTアレイに扱わ酸素プラズマの静的接触角を測定します。この測定を行うためのプロトコルはセクション5で説明されています。
- 彼らが十分な親水性のない場合は、酸素プラズマ処理の別のラウンドにCNTアレイを再公開します。
- X線光電子分光法によるCNTアレイ扱わ酸素プラズマの表面の化学的性質を特徴づける。
4。真空アニール処理により誘起酸素脱離
- 真空オーブン( 図5)のチャンバー内にCNTアレイの複数のサンプルを置きます。
- 少なくとも2.5トールまでチャンバ圧力を減らす。
- 250℃以上に室内温度を上げます。
- 数時間のアニール処理に掃除機をかけるために、これらの配列を公開します。総露光時間は、その物理的性質に依存しており、達成されることを望んで濡れ性の度合い。近似として、それは完全に超撥水超親水性と超親水から超撥水に1ミリメートル背の高いCNTアレイを変換する24時間以上〜15μmで背の高いCNTアレイを切り替えるためには少なくとも3時間かかります。
- 接触角ゴニオメーターを使用して水のCNTアレイをアニール真空の静的接触角を測定します。この測定を行うためのプロトコルはセクション5で説明されています。
- 彼らが十分な疎水性のない場合は治療を真空アニールの別のラウンドにアレイを再公開します。
- X線光電子分光法によるCNTアレイアニール真空の表面の化学的性質を特徴づける。
5。濡れ特性のキャラクタリゼーション
- 接触角ゴニオメーターを準備します。脱イオン水でマイクロシリンジアセンブリを記入してください。この注射器は22ゲージフラット先端直針または小さい針を装備する必要があります。照明器の電源をオンにします。 接触角ゴニオメータサンプルテーブルにCNTアレイのサンプルを置きます。このサンプルは一つの方向に傾いていないことを確認します。
- マイクロニードルアセンブリがサンプルに近づくとゆっくりCNTアレイの上面に5μlの水滴を分配持参。
- それがCNTアレイの上面に載るようになってきたら、水滴の画像をキャプチャします。平衡状態は、画像を撮る前に達成されていることを確認してください。
- RAME-HARTまたはLBADSAによるそのようなDROPimageなどの専用ソフトウェアを使用して撮影した画像を処理することにより、接触角を計算します24
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Representative Results
20nmで、8 - 16 - 壁、および40から100 nmのそれぞれ典型的な直径、壁の数は、約12の間ナノチューブ間隔で密集した垂直配向多層CNTアレイの結果上記のCVD法。配列の長さの平均は、それぞれ5分〜1時間に成長時間を変化させることにより( 図6b)ミリメートル長い長い間に数μm( 図6a)から変化させることができる。通常は垂直方向の配置は、より大きな長さスケールで良いですし、いくつかのもつれが小さく長さスケールに存在する。1
UV /オゾンや酸素プラズマ処理にさらされた後、CNTアレイには、親水性となり、それらを水で濡らすことができる。これらの治療法への長期暴露は、超親水性CNTアレイを回す、30°未満の彼らの極めて低い静的接触角で示される。これらの超親水性CNTアレイは、ワットによって非常に容易に濡らすことができるので、彼らは完全に水( 図7)に沈めされているときはいつでもえー、彼らは元の黒色を示しています。
アニール処理を真空にさらされた後、CNTアレイは疎水性になり、彼らは簡単に水で濡らすことができません。この治療に長時間さらされる以上の150°の彼らの非常に高い静的接触角によって示されるように、CNTアレイの超撥水を回す。これらの超撥CNTアレイが非常に強く、水をはじくので、彼らは完全にそれらの表面上に薄い空気膜( 図7)の存在のために水に沈めされているときはいつでも、彼らは、反射表示されます。
単純な酸化時間に依存しない関係は彼らの静的接触角にCNTアレイの酸素対炭素の原子比(O / C比)のプロットから観察することができる。 O / C比は、CNTアレイの酸化の程度に対応しており、得られたO 1sおよびC 1sのピークから計算することができます。X線光電子分光法(XPS)による。 O / C比は超親水性CNTアレイのO / C比が15%よりも高く、超撥CNTアレイのもの8%( 図8a)よりも低くなっている配列の増加の静的接触角、と減少します。超撥CNTアレイのO / C比が少量の酸素が容易にアニール処理を真空で除去できないことを示唆し、ゼロではないことに注意してください。
283から293 eVの結合エネルギーでの高分解能XPSスペクトルのデコンボリューションは sp 2 CC 1 の結合の存在(〜284.9 eV)との存在に関連付けられた3つの二次ピークに関連付けられた1次ピークで、4つの明瞭なピークを示していますCNTアレイは、ドライ酸化治療を受けるように、C-OH(〜285.4 eV)は、カルボニル基C = O(〜287.4 eV)のヒドロキシル、カルボキシル、-COOH(〜289.7 eV)の官能基。20,25、彼らは、より親水性になる、とC-OH、C = Oと関連付けられたすべてのピーク-COOH基は( 図8b)より顕著になる。 C-OHと-COOH基のそれは( 図8c)増加し続けている間に長い露光時間で、C = O基の表面濃度はわずかに減少します。一方、C-OH、C = Oおよび-COOH基の量は、処置( 図8d)を真空アニール後に減少。これらのピークの存在は、アニール処理を真空は完全にこれらの配列は超撥水であることが判明しているにもかかわらず、CNTアレイから酸素吸着物を除去しないことを示唆している。
図1。 CNTアレイの濡れ性は、UV /オゾンや酸素プラズマ処理、真空アニール処理の組み合わせによって変化させることができる。酸素吸着は中に発生 UV /オゾンや酸素プラズマ処理酸素脱離は真空アニール処理時に発生している。 CNTアレイは、UV /オゾンや酸素プラズマ処理とアニール処理を真空にさらされた後、より疎水性にさらされた後、より親水性になる。 拡大図を表示するには、ここをクリックしてください 。
図2。 CNTアレイの成長のためのデジタル質量流量と圧力コントローラを備えた1インチ径の石英管炉、、。
図3。商業UV /オゾンクリーナーは酸素官能基とそれらを官能による親水性CNTアレイをレンダリングするために使用。
図4。含酸素官能基を使用することができる官能による親水性CNTアレイをレンダリングするために使用される商用酸素プラズマクリーナー。
図5。彼らは、より疎水性になるようにCNTアレイ上の酸素脱離プロセスを導入するために使用される市販の真空オーブン。
図6。 15μmの()と985μmの(b)の平均的な長さを持つCNTアレイのSEM画像を低倍率。
Figurのe 7。 、超疎水真空アニールされCNTアレイが(‡)の存在に起因してリフレクティブ表示されている間完全に水の中に沈め反対側の湿潤特性を持つ2つのCNTアレイのイメージは。高度に親水性のUV /オゾン扱わCNTアレイは、(§)その元の黒い色を示していますその表面上に薄い空気膜。
図8。水のための静的接触角の関数としてのCNTアレイの炭素アトミックな比(O / C比)への酸素のプロットは、影付きのリージョンに関連付け、超疎水レジームを()を示しています 。 、O / C比はO 1sからのとXPSによって得られたC 1Sピークがから計算されますすることができます。穏やかに親水性のCNTアレイ(b)に示すように 、高度に親水性のCNTアレイ(c)のC 1Sピークの高分解能用XPSスペクトルのデコンボリューション(d)の 。
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Discussion
それはCNTアレイおよびUV放射のパワーの長さに応じて、いくつかの時間までための標準的な室温および圧力で空気中で実行することができますので、我々はのUV /最も便利な酸化技術としてオゾン処理することを検討してください。 185 nmおよび254nmでの高強度の水銀蒸気ランプによって生成されたUV放射線、、UV放射線によって空気から同時に変換オゾンは、、彼らの表面を酸化するためにできるようにCNTの外側の壁の上に分子結合を壊します。26,27酸化プロセスのCNTサーフェス一度ストップは完全に完全にCOおよびCO 2分子へと酸化されていてもするためにCNTを防止すること、官能化される。
これとは対照的に、酸素プラズマ処理は、減圧及び一定の酸素流量で特殊なチャンバ内で行わされなければなりません。典型的には、酸素プラズマは、RFパワーの50ワットの下で遠隔で生成さおよび150 SCCMのの一定流速及びチャンバ圧力で送達されるいくつかの分のための500ミリトールののe。酸素プラズマ処理がはるかに速く酸化プロセスが許可されていますが、ケアはそれが完全にCO及びCO 2を分子へとCNTがを酸化することの非常に有能なであるため、取られるするために持っています。 。
UV /オゾン及び酸素プラズマ·トリートメント首尾よく酸素化されたの官能基でCNTの表面を官能化するために採用されてきた。26から31まではしかし、これらの公表されている方法のどれもは、以前CNTアレイでは実行されませんされてきた。本明細書中に記載さ酸化法がこれらの公表されている方法に似てであるが、それはCNTアレイ、ではないのCNT粉末用に最適化されます。この現在のメソッドは、酸素吸着レートが低いに保持するために低UVランプ照射パワー及びプラズマ·ジェネレータ·電力を利用しています。このような低酸素吸着率は官能化プロセスがそれらを損傷させることなくたCNT·アレイ·サンプルを横切っ一様に発生することを約束するために必要不可欠です。したがって、CNTアレイための酸化時間は、典型的により長い番目のであるそのCNTが粉末用の。
真空アニール処理はどんな過酷な還元剤を使用せずに酸素脱離プロセスを誘導するために採用されている。約2.5 Torrの軽度の真空で行わ治療及び約250の適度な温度をアニーリング真空は℃で数時間ためのCがCNTアレイを脱酸するのに十分でであることが見出される。
UV /オゾン及び酸素プラズマ扱わCNTアレイの表面親水性が2ヶ月以上ための標準的な室温において空気中で安定であることが見出さされています。他方では、真空アニールされたCNTアレイの表面疎水性は、のみ3週間ための標準的な室温で空気中で安定であることが見出さされています。 、彼らは穏やかに親水性のになるまでこれらの真空アニールされたCNTアレイは徐々にそれらの疎水性を失っている。しかし、真空アニール処理によって生成される超撥CNTアレイは、標準的な部屋のtemperatにおいて空気中で2ヶ月以上ストレージ用に超撥残るすることが見出さアールURE。
ここに私達はCNTアレイの濡れ性がドライ酸化やトリートメントをアニーリング真空の組み合わせを介してチューニングすることができことが示されている。しかしながら、これらの治療は1主な限界を持っています。のトリートメントをアニーリングドライ酸化および真空両方のは、低品質CNTアレイ上で不十分に実行してください。一般的なでは、低品質CNTアレイは、金属汚染物質または非晶質炭素コーティングの高い量を持つものとして定義されています。金属汚染物質上の酸化物層は、彼らの構造体が実現不可能な損傷させることなくCNTがを官能化するために酸化プロセスをレンダリングする、さらなる酸素吸着を阻害する。加えて、これらの酸化物層は本質的に親水性のアール及び唯一の治療をアニーリングすること真空によって、還元剤への曝露によってではない除去することがことができます。同様に、アモルファス炭素コーティング上のダングリングボンドの欠如は、それらがちょうど治療をアニーリングすること真空することによって疎水性のオフを切り替えることはできませんことをそのような、それらが自然に親水性のになります。したがって、これらの低品質CNTアレイarの真空が治療をアニールすることによって、疎水性のを回したすることが極めて困難と認めのe。
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Disclosures
すべての著者は、我々は利害の競合が発生しないを持っていないことを宣言します。
Acknowledgments
この仕事は助成金番号9900600の下でCharyk財団とフレッチャージョーンズ財団によって支持されました。作者は感謝して、XPSの使用のためのカリフォルニア工科大学のナノファブリケーション·インストゥルメントの使用のためのカリフォルニア工科大学、ベックマン研究所の分子材料研究センターにおけるカヴリナノサイエンス研究所をアクノリッジおよび角度ゴニオメーターを連絡する、及びの課SEMの使用のためのカリフォルニア工科大学の地質学的及び惑星科学。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Lindberg Blue M Mini-Mite tube furnace | Thermo Scientific | TF55030A | 1" tube furnace for CNT array growth |
Electronic mass flow controllers | MKS | PFC-50 πMFC | Max flow rate of 1000 sccm |
Electronic pressure controller | MKS | PC-90 πPC | Max pressure of 1000 Torr |
1" quartz tube | MTI Corp. | >EQ-QZTube-25GE-610 | 1" D x 24" L |
Hydrogen gas | Airgas | HY UHP200 | CNT array growth precursor gas, 99.999% purity |
Ethylene gas | Matheson | G2250101 | CNT array growth precursor gas, 99.999% purity |
Argon gas | Airgas | AR UHP200 | CNT array growth precursor gas, 99.999% purity |
Silicon wafer | El-Cat | 2449 | With 300 nm polished thermal oxide layer |
Iron pellets | Kurt J Lesker | EVMFE35EXEA | 99.95% purity |
Aluminum oxide pellets | Kurt J Lesker | EVMALO-1220B | 99.99% purity |
E-beam evaporator | CHA Industries | CHA Mark 40 | For buffer and catalyst layer deposition |
UV/ozone cleaner | BioForce Nanosciences | ProCleaner Plus | For oxidizing CNT array |
Oxygen plasma cleaner | PVA TePla | M4L | For oxidizing CNT array |
Vacuum oven | VWR | 97027-664 | For deoxidizing CNT array |
SEM | Zeiss | 1550 VP | For CNT array growth characterization |
XPS | Surface Science | M-Probe | For surface chemistry characterization |
Contact angle goniometer | ramé-hart | Model 190 | For wetting properties characterization |
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