A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
Une approche pour l'acquisition de données de spectroscopie photoélectronique à rayons X plus fiables à partir d'interfaces inhibiteur / métal de corrosion est décrit. Plus précisément, l'accent est mis sur des substrats métalliques immergés dans des solutions acides contenant des inhibiteurs de corrosion organiques, car ces systèmes peuvent être particulièrement sensibles à l'oxydation lors du retrait de la solution. Pour réduire au minimum la probabilité d' une telle dégradation, les échantillons sont retirés de la solution dans une boîte à gants purgée avec un gaz inerte, soit N2 ou Ar. La boîte à gants est directement connecté à la charge de verrouillage de l'instrument de spectroscopie photoélectronique à ultravide à rayons X, ce qui évite toute exposition à l'atmosphère ambiante du laboratoire, et en réduisant ainsi la possibilité d'oxydation du substrat après immersion. Sur cette base, on peut être plus certain que les rayons X caractéristiques de spectroscopie de photoélectrons observés sont susceptibles d'être représentatifs du scénario in situ immergé dans, par exemple , l'état de la m d'oxydationetal n'a pas été modifié.
Les inhibiteurs de corrosion (IC) sont des substances qui, lorsqu'elles sont introduites dans un environnement agressif, de réduire le débit d'un matériau métallique contre la corrosion en induisant un changement à l'interface solide / liquide 1, 2, 3, 4, 5. Cette approche de contrôle de la corrosion est largement utilisé dans l'industrie, avec des hautes performances CIs ayant été développé avec succès pour une variété d'applications. Il reste, cependant, un manque considérable de compréhension fondamentale de la performance des CI, ce qui entrave l'optimisation basée sur la connaissance. Par exemple, la nature précise des interfaces formées par organiques-cis dans des solutions acides corrosifs est encore incertaine.
Compte tenu de l'hypothèse que les composés organiques-cis inhiber la corrosion acide , par formation d'une couche adsorbée 2-D 2, une technique sensible en surface est nécessaire de to caractériser ces interfaces. Par conséquent, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) 6 a émergé comme une technique de choix pour sonder la composition élémentaire / chimique de ces interfaces ex situ 7, 8, 9; mesures XPS sont généralement effectuées dans, ou à proximité, ultra-vide (UHV). Diverses indications ont été revendiqués, y compris celle d' un oxyde ou d' hydroxyde de surface est présent pour faciliter la liaison au substrat métallique 10, 11, 12 organo-CI. La validité de cette description d'interface est cependant douteux que les données de XPS ont été acquises à partir des échantillons qui avaient été exposés à l'atmosphère du laboratoire, entre l'élimination de la solution inhibée et l'introduction dans le spectromètre UHV-XPS. Une telle procédure peut entraîner l'oxydation de l'interface, ce qui compromet des conclusions surinterfacer la composition chimique. Une autre approche est nécessaire, ce qui réduit le potentiel d'oxydation post-immersion.
Dans cet article, nous détaillons une méthodologie conçue pour permettre un à acquérir des données XPS à partir d'interfaces organiques-CI / métal qui n'ont pas subi l'oxydation suivante émersion de la solution acide. Une boîte à gants purgée avec un gaz inerte, qui est attaché directement au sas de charge sous vide de l'appareil UHT-XPS est utilisé. L'utilité de notre approche est vérifiée par la présentation des données XPS à partir de deux interfaces organique-CI / acier au carbone formé après l'addition de CI suffisante pour réduire de manière significative le taux de corrosion du substrat dans de l'acide chlorhydrique 1 M (HCl) en solution aqueuse.
Spectres XPS affiché dans les figures 1 et 2 montrent clairement que l'atmosphère inerte utilisé pendant le transfert de l' échantillon est essentielle pour éviter l' oxydation après immersion de ces interfaces en acier au carbone / organique-CI. Sur cette base, les résultats d'autres études XPS similaires (par exemple 18, 19), qui impliquait l' exposition du substrat inhibé à l'atmosphère ambiante du laboratoire, critique devrait être réévalué, que la chimie de l' interface peut avoir été modifié par oxydation. Il convient de noter que qu'il n'y a aucune raison de supposer que tous les organiques-CIs adsorbent sur / surfaces libres hydroxyde d'oxyde en solution acide. Dans certains cas, ces phases peuvent en effet faciliter la liaison de la surface organique CI. Distinguer ce scénario de l'oxydation post-immersion est pas si simple. Une solution possible est d'acquérir des données XPS à partir d' une interface de référence inhibée ( <em> par exemple 1 M HCl + 2 mM MBI) en tandem avec l'échantillon d'intérêt pour vérifier que l' oxydation post-immersion est pas un problème.
Pour assurer le succès à la procédure de transfert de l' échantillon, il est essentiel que la boîte à gants est entièrement purgé avec un gaz inerte (N 2 / Ar) , à savoir la concentration O 2 dans la boîte à gants est minimisé. Il faut prendre soin de vérifier que tous les joints sur les ports de la boîte à gants / points d'entrée sont correctement formés, y compris le joint d'étanchéité entre la boîte à gants et XPS bride charge-lock. Idéalement, un capteur in situ doit être utilisé pour surveiller directement la concentration en O 2, bien qu'il ne soit pas essentiel, tel que démontré par notre propre travail. Comme indiqué à l'étape 3.3.2, nous utilisons normalement un capteur d'humidité relative comme un guide pour le moment de procéder à un transfert de l'échantillon.
Un autre problème potentiel avec l'environnement de la boîte à gants est la présence de composants volatils de la solution, qui peut contaminerla surface de l'échantillon après l'enlèvement de la solution et avant l'insertion dans le sas de charge. Par exemple, la présence d'une solution de HCl M dans la boîte à gants conduit à l'évolution de la vapeur de HCl, qui peut réagir avec des échantillons en acier au carbone conduisant à un signal Cl adventice dans les données de XPS. Pour réduire au minimum la probabilité d'une telle contamination étant importante, de petits volumes de solution HCl devraient être employés et le transfert de l'échantillon devraient être achevées le plus rapidement possible. Sur cette base, comme indiqué dans le protocole, généralement un seul bécher / échantillon est inséré dans la boîte à gants pour le transfert de l'échantillon à un moment donné. En outre, il faut réduire au minimum la surface de la solution de HCl, ainsi couvrir le bécher exemple suivant émersion. Na 2 CO 3 en poudre (étape 3.1.4) est insérée dans la boîte à gants dans une tentative pour contrôler la quantité de vapeur de HCl. En outre, il peut être utilisé pour nettoyer les éclaboussures de solutions acides.
Outre un contrôle minutieux du gant benvironnement de bœuf, la manipulation des échantillons est également critique pour l'intégrité des spectres XPS acquis. On ne doit pas acquérir des données XPS de toute surface qui est entré en contact avec un objet solide, par exemple des pinces ou un gant. En outre, lors du retrait d'un échantillon de la solution, il doit être immédiatement séché par soufflage avec un gaz inerte (étape 3.2.5). Cette procédure est effectuée pour éviter l'évaporation et dépôt physique ultérieure des composants de la solution sur la surface de l'échantillon, ce qui peut conduire à une mauvaise interprétation des données. Comme précaution supplémentaire, on peut aussi envisager de remplacer les gants en nitrile (étape 3.2.3) avec une nouvelle paire pour transférer la barre de l' échantillon à la chambre de sas de charge, soit avant l'étape 3.1.10.
Enfin, compte tenu de l'efficacité de l'approche décrite ici, nous nous attendons à être appliqué à d' autres sujets dans la corrosion (en plus de l' inhibition de la corrosion), où l' acquisition de données XPS à partir d' interfaces sensibles à l'air ajouterait à uCOMPRENDRE. En outre, une telle approche devrait être envisagée dans d'autres domaines où des mesures XPS sont prises à partir d'interfaces sensibles à l'air formées dans un environnement fluide. Il est clair que ce procédé ne se limite pas au format XPS, mais elle pourrait aussi être appliquée à toute autre mesure basée ultravide à partir d' une surface qui a été préalablement immergé dans un liquide, par exemple sonde à balayage microscopie.
The authors have nothing to disclose.
Le travail a été soutenu par AkzoNobel par un accord de collaboration avec l'Université de Manchester. PMG est reconnaissant au Fondo Sectoriel CONACYT – SENER Hidrocarburos et l'Instituto Mexicano de Peteróleo pour un soutien financier. TB grâce Mellitah Oil & Gas Companyfor financement de son studentship. KK reconnaît le soutien financier du EPSRC (EP / L01680X / 1) à travers les matériaux pour Exigeant Centre Environnements de formation doctorale. "PAL grâce CONACYT pour supporter financièrement son séjour à Manchester. Enfin, tous les auteurs reconnaissent Ben Spencer pour son soutien technique et des conseils.
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |