Détermination de la composition chimique de corrosion Inhibiteur Interfaces / métal avec XPS: Minimiser Poster Immersion Oxydation

Summary

A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.

Abstract

Une approche pour l'acquisition de données de spectroscopie photoélectronique à rayons X plus fiables à partir d'interfaces inhibiteur / métal de corrosion est décrit. Plus précisément, l'accent est mis sur des substrats métalliques immergés dans des solutions acides contenant des inhibiteurs de corrosion organiques, car ces systèmes peuvent être particulièrement sensibles à l'oxydation lors du retrait de la solution. Pour réduire au minimum la probabilité d' une telle dégradation, les échantillons sont retirés de la solution dans une boîte à gants purgée avec un gaz inerte, soit _N2 ou Ar. La boîte à gants est directement connecté à la charge de verrouillage de l'instrument de spectroscopie photoélectronique à ultravide à rayons X, ce qui évite toute exposition à l'atmosphère ambiante du laboratoire, et en réduisant ainsi la possibilité d'oxydation du substrat après immersion. Sur cette base, on peut être plus certain que les rayons X caractéristiques de spectroscopie de photoélectrons observés sont susceptibles d'être représentatifs du scénario in situ immergé dans, par exemple , l'état de la m d'oxydationetal n'a pas été modifié.

Introduction

Les inhibiteurs de corrosion (IC) sont des substances qui, lorsqu'elles sont introduites dans un environnement agressif, de réduire le débit d'un matériau métallique contre la corrosion en induisant un changement à l'interface solide / liquide ^{1, 2, 3, 4, 5.} Cette approche de contrôle de la corrosion est largement utilisé dans l'industrie, avec des hautes performances CIs ayant été développé avec succès pour une variété d'applications. Il reste, cependant, un manque considérable de compréhension fondamentale de la performance des CI, ce qui entrave l'optimisation basée sur la connaissance. Par exemple, la nature précise des interfaces formées par organiques-cis dans des solutions acides corrosifs est encore incertaine.

Compte tenu de l'hypothèse que les composés organiques-cis inhiber la corrosion acide , par formation d'une couche adsorbée 2-D ^2, une technique sensible en surface est nécessaire de to caractériser ces interfaces. Par conséquent, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ⁶ a émergé comme une technique de choix pour sonder la composition élémentaire / chimique de ces interfaces ex situ ^{7, 8, 9;} mesures XPS sont généralement effectuées dans, ou à proximité, ultra-vide (UHV). Diverses indications ont été revendiqués, y compris celle d' un oxyde ou d' hydroxyde de surface est présent pour faciliter la liaison au substrat métallique ^{10, 11, 12} organo-CI. La validité de cette description d'interface est cependant douteux que les données de XPS ont été acquises à partir des échantillons qui avaient été exposés à l'atmosphère du laboratoire, entre l'élimination de la solution inhibée et l'introduction dans le spectromètre UHV-XPS. Une telle procédure peut entraîner l'oxydation de l'interface, ce qui compromet des conclusions surinterfacer la composition chimique. Une autre approche est nécessaire, ce qui réduit le potentiel d'oxydation post-immersion.

Dans cet article, nous détaillons une méthodologie conçue pour permettre un à acquérir des données XPS à partir d'interfaces organiques-CI / métal qui n'ont pas subi l'oxydation suivante émersion de la solution acide. Une boîte à gants purgée avec un gaz inerte, qui est attaché directement au sas de charge sous vide de l'appareil UHT-XPS est utilisé. L'utilité de notre approche est vérifiée par la présentation des données XPS à partir de deux interfaces organique-CI / acier au carbone formé après l'addition de CI suffisante pour réduire de manière significative le taux de corrosion du substrat dans de l'acide chlorhydrique 1 M (HCl) en solution aqueuse.

Protocol

1. Préparation du support / Solution Préparation d' un substrat en acier au carbone Couper un environ 2 – 3 mm d'épaisseur de disque à partir d'une tige en acier au carbone cylindrique (diamètre de 10 ± 2 mm), en utilisant une machine de découpage de précision. Utiliser un fluide de refroidissement pendant l'opération de coupe afin de minimiser les dommages mécaniques. Broyer les deux faces circulaires, et le bord de l'échantillon en forme de disque avec une série de documents de SiC, soit 600 grains, 800 grains, 1200 grit, 2400 grit et 4000 grains. Polir les deux faces circulaires, et le bord de l'échantillon en forme de disque soit avec une pâte de diamant ou une poudre d'alumine (3 pm et / ou 1 um) jusqu'à un fini miroir est obtenue. Soniquer l'échantillon à la température ambiante pendant environ 10 minutes dans chacun des éléments suivants: eau permutée, l'acétone, l'éthanol, et finalement à nouveau de l'eau déminéralisée. Sécher toutes les surfaces de l'échantillon sous un flux d'air. Conserver l'échantillon dans les deuxun dessiccateur ou un vide dessiccateur jusqu'à nécessaire. Idéalement, terminer la préparation du substrat en acier au carbone juste avant la solution d'immersion. Préparation d' une solution inhibée HCl 1 M Ajouter M HCl 10.2 à l'eau déminéralisée pour produire une solution 1 M HCl. ATTENTION: HCl est nocif et corrosif. Entreprendre cette étape dans une hotte, porter un équipement de protection individuelle approprié. Dissoudre xg d'sélectionné organo-CI (par exemple , x = 0,300 g de 2-mercaptobenzimidazole) dans une solution de HCl M pour produire une solution de HCl 1 M contenant x mM organo-CI (par exemple , x = 2 mM de 2-mercaptobenzimidazole). 2. Substrat Immersion dans une solution d'acide Inhibé Verser une petite quantité (habituellement 25 – 50 ml) du HCl 1 M + x mM (par exemple , x = 2 mM de 2-mercaptobenzimidazole) solution organique-CI dans un petit bêcher en verre. Ramassez l'échantillon en acier au carbone en forme de disque avec soit en céramique ou plune pince à épiler ASTIC qui sont résistantes à 1 M de HCl. Seulement toucher le bord de l'échantillon avec la pince à épiler. Introduire l'échantillon dans le récipient en verre contenant le HCl + x mM solution organique-CI 1. Orienter l'échantillon de telle sorte que les faces cylindriques sont dans le plan vertical. Déposer l'échantillon soit directement sur le fond du récipient ou au-dessus de l'extrémité ouverte d'un tube de verre court. Assurez-vous que l'échantillon est complètement immergé. Transfert 3. Sample Préparation de la boîte à gants Repérez l'ouverture échantillon de transfert circulaire à la base de la boîte à gants sur le montage XPS bride de charge de verrouillage. Assurez-vous que le joint entre la boîte à gants et la bride de charge de verrouillage est correctement formée. Connectez la boîte à gants à une bouteille de gaz inerte (soit N 2 ou Ar). Adhérer un petit carré de carbone ruban adhésif double face (conducteur) sur la barre d'échantillon XPS. Insérez le matériel nécessaire pour le transfert de l'échantillon dans l'instrument XPSgrâce à un port ouvert sur la boîte à gants, à savoir la barre de l' échantillon avec du ruban de carbone fixé, plastique / pincettes en céramique, des gants en nitrile, tissus de laboratoire, un film de paraffine plastique, bouteille vide / de lavage à sec avec bec et bêcher en verre contenant ~ 200 g de Na 2 CO 3 poudre. Placer bêcher en verre contenant l' échantillon d'acier au carbone dans HCl 1 M + x mM (par exemple , x = 2 mM de 2-mercaptobenzimidazole) solution organique-CI à l' intérieur de la boîte à gants. Assurez-vous que l'échantillon est toujours complètement immergé pendant cette étape. Sceller tous les points de la boîte à gants ports / entrée et commencer à purger avec N2 (ou Ar). purger continuellement la boîte à gants jusqu'à ce que le transfert d'échantillon est terminée. De solution XPS chambre d'analyse Permettre à l'échantillon de rester immergé dans l'HCl + x mM de solution organique-CI pour la durée d'immersion 1 désiré, par exemple 4 heures, tel qu'il est employé pour les données XPS présentés ci – dessous. Vérifiez que le relation d'humidité à l'intérieur de la boîte à gants est minimisé, ce qui est généralement atteinte après 60 à 90 min d'ouverture de purge. Une valeur de 8% d'humidité relative est nécessaire avant de procéder à un transfert de l'échantillon; la valeur avant la purge est typiquement 35 – 40%. REMARQUE: Normalement, il n'y a pas de capteur dédié O 2 dans la boîte à gants, mais les mesures d'essai avec un tel dispositif montrent que le procédé de purge conduit à une réduction de la concentration en O 2 par un facteur de 1000 ~. Introduire les mains dans des gants de boîte à gants, puis couvrir les mains gantées avec des gants en nitrile situés dans la boîte à gants. Cette étape réduit la possibilité de contamination pendant la manipulation des échantillons, ainsi que d'augmenter la facilité de manipulation des échantillons. Retirer l'échantillon en acier au carbone de l'HCl 1 M + x mM (par exemple x = 2 mM 2-mercaptobenzimidazole) solution organique-CI, en utilisant la pince à épiler en céramique / plastique. Seulement toucher le bord de l'échantillon avec la pince à épiler. Immediately après émersion, souffler l'échantillon sec en dirigeant un courant de gaz inerte, produit en pressant à plusieurs reprises la bouteille vide / sec de lavage située à l' intérieur boîte à gants, sur des surfaces de l' échantillon. REMARQUE: Le rinçage avec des solvants , à ce stade ne sont pas prises pour minimiser le risque d'endommagement de l'interface inhibée, par exemple l' élimination de l' inhibiteur ou de l' oxydation de l' interface. bécher de couverture contenant 1 M HCl + x mM de solution organique-CI avec un film de paraffine plastique. Apposer l'échantillon au petit carré de carbone ruban adhésif double face (conducteur) fixée à XPS bar de l'échantillon. Ne touchez pas la surface à sonder par XPS. Purger la chambre de sas de charge XPS à N 2 / Ar. Assurez-vous que le / combinaison de pompe rotative associée turbo est désactivé avant d'effectuer cette action. Ouvrir la bride de verrouillage de charge. Transférer la barre d'échantillon dans la chambre de charge de verrouillage et glissez-le sur support d'échantillon broche. Fermez la bride de charge-lock. Commutateursur une combinaison de pompe rotative turbo / bas pour pomper la chambre sas de charge. Une fois que la pression dans la chambre de sas de charge atteint au moins ~ 5 x 10 -7 mbar, transférer manuellement l' échantillon à la chambre intermédiaire en utilisant le bras de transfert. Attendez jusqu'à ce que la pression dans la chambre intermédiaire atteint ~ 1 x 10 -8 mbar, puis utilisez second bras de transfert pour transférer manuellement échantillon sur l'échantillon manipulateur dans la chambre d'analyse. 4. Acquisition de données XPS Angle Orient de l' échantillon, en utilisant le clavier à conduire des moteurs manipulateurs échantillons, à l' angle d'émission de photoélectrons souhaité, par exemple 0 ° (émission le long de la surface normale), tel qu'il est employé pour les données XPS présentés ci – dessous. Ouvrez XPS logiciel d'acquisition de données en cliquant sur l'icône située sur le bureau. Ouvrir la fenêtre de contrôle manuel Instrument. Entrée 10 mA et 15 kV, les valeurs des paramètres d'émission de l'anode et de l'anode HT, respectivement. Ensuite, cliquez sur le "ON "dans la section" X-ray Gun "pour alimenter la source de rayons X monochromatique Al Koc. Après cela, cliquez sur le bouton "ON" dans la section "Neutralizer" pour allumer le neutraliseur de charge. Sélectionnez analyseur d'électrons '/ Hybrid Spectrum "du mode de mesure de la' Mode 'et la goutte' Lens menus déroulants dans la section« Analyzer ». contraignants Les plages d'entrée souhaités cinétiques / énergie, passent l'énergie (s), la taille (s) de l'étape, et temps de séjour (s) dans la section «Contrôle d'acquisition / Scan '. Exemple valeurs des paramètres d'entrée: 1200 – Gamme de l'énergie de liaison 0 eV, 80 eV énergie passe, 0,5 eV taille de pas, et 0,1 s temps de séjour pour acquérir des spectres aperçu. Optimiser la position de l' échantillon par la position de l' échantillon manipulateur de réglage, à l' aide du clavier pour conduire échantillons moteurs manipulateurs, afin de maximiser le signal de niveau de base choisi, par exemple C 1s ou Fe 2p. Acquérir des spectres XPS en lançant la collecte de données dans l'acquisition de données XPSLogiciel.

Representative Results

La figure 1 montre vue d' ensemble, 1s O et Fe 2p données XPS acquises à partir des échantillons en acier au carbone qui ont été immergés pendant 4 heures dans l' une des deux solutions de HCl 1 M + x mM organo-CI, et transféré pour la mesure XPS tel que décrit ci – dessus . Des données analogues provenant d'un échantillon poli sont également affichés. L'acier au carbone possède une composition nominale de% en poids de C (de 0,08 à 0,13), Mn (0,30 au 0,50), P (0,04), S (0,05) et Fe (balance). Les deux organiques-cis étudiés sont les suivants : 2-mercaptobenzimidazole (MBI) et (Z) -2-2 (2- (octadéc-9-ène-1-yl) -4,5-dihydro-1 H -imidazole-1- yl) éthanamine (OMID). Aux concentrations utilisées (MBI: 2 mM; omid: 1 mM) mesures de la vitesse de corrosion 13, 14 indiquent que toutes les espèces inhibent de façon significative la corrosion de l' acier au carbone, à savoir l' efficacité d'inhibition (η en%) 2> 90%. Meilleur correspond aux 1s O et Fe 2p profils spectrauxsont également affichés. pics de photoélectrons ont été modélisés avec (GL) fonctions de forme de ligne Lorentzienne gaussiennes (30% de lorentziennes), à l'exception du niveau de fer métallique, où une forme de ligne asymétrique Lorentzienne avec la queue d'amortissement (LF) a été utilisé Fe 2p. Le cationique Fe x + états ont été modélisés avec des enveloppes multiplet composé de 3 et 4 fonctions GL pour Fe 2+ et Fe 3+, respectivement 15. Une fonction Shirley type 16 a été utilisé pour décrire l'arrière – plan des électrons inélastique. En se concentrant sur les données aperçu XPS (Figure 1 (a)), le spectre acquis de l'échantillon poli présente trois pics importants, à savoir Fe 2p, 1s O, et C 1s. Ces caractéristiques peuvent être attribuées comme suit: Fe 2p provient du carbone-acier, 1s O dérive à la fois un film et adsorbats de surface oxydée, et le signal 1s C est due à carb adventicesur. Submersion dans l'une des M HCl 1 + x mM organique-CI solutions entraîne des changements importants pour le spectre aperçu correspondant. Une caractéristique assignée à l'extrémité N 1s noyau niveau apparaît, ce qui correspond à une adsorption de surface des inhibiteurs; MBI et OMID contiennent tous deux N. Par ailleurs, le signal de niveau de base O1s est significativement diminuée. En ce qui concerne O 1s données à partir du substrat poli (figure 1 (b)), le profil peut être équipé de quatre composants. Les deux composants à des énergies de liaison inférieures (BE), ~ 530,0 eV et ~ 531,3 eV, peuvent être affectés à l' oxyde de fer (O 2-) et de l' hydroxyde (OH -) phases, respectivement. Les deux liant les composants plus élevés de l' énergie, O marqué 1 (BE ~ 532,2 eV) et O 2 (BE ~ 533,3 eV), sont probablement associés à adsorbé OH (O 1) et des espèces de carbone adventives (O 1 et O 2) 17. Immersion dans l'un des til 1 M HCl + x mM solutions organiques-CI conduit à l'extinction complète de l'O 2 et OH – composants. Sur cette base, on peut conclure que les inhibiteurs de corrosion sont adsorbées sur des surfaces libres / hydroxyde d'oxyde. Fe 2p spectres sur la figure 1 (c) sont conformes à ce résultat, car seul un Fe métallique (Fe 0) pic est apparent sur les substrats inhibée. Fe 2+ et Fe fonctionnalités sont présentes sur l'échantillon poli, en raison de la surface d' oxyde / hydroxyde. 1s O et Fe 2p noyau XPS niveau des spectres de deux échantillons d'acier au carbone immergées dans 1 M de HCl + 2 mM MBI sont comparées sur la figure 2. Un échantillon a été transféré à l' aide d' une boîte à gants entièrement N 2 -purged, tandis que l'autre a été retiré de la solution dans une boîte partiellement N 2 -purged gant, soit O concentration 2 était significativement plus élevée que la valeur cible. Pour le dernier échantillon, it est évident que l' oxydation post-immersion a eu lieu, à savoir Fe 2 + / 3 + et O 2- / OH – caractéristiques sont présents. La figure 1. Les spectres XPS à partir d' échantillons en acier au carbone poli et inhibé. (A) Vue d' ensemble, (b) 1s O, et (c) les spectres Fe 2p XPS. Les données présentées dans chaque panneau ont été acquises à partir des échantillons en acier au carbone qui ont été immergés pendant 4 heures dans l' une des deux HCl 1 mM + x solutions organiques différents CI, soit 2 mM MBI et 1 mM OMID. Spectra ont tous été acquis à un angle d'émission de photoélectrons (θ E) de 0 ° (émission le long de la surface normale). Pour (b) et (c) les meilleurs ajustements (marqueurs bleu clair) aux données expérimentales (lignes noires solides) sont également affichés, obtenus avec une combinaison de GL (brisées lignes rouges), LF (r cassé lignes ed) et Shirley type (lignes grises cassées) fonctions. étiquettes de pointe sont expliquées dans le texte principal. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure. Figure 2. Impact de l' oxydation post-immersion sur les spectres XPS. (A) 1s O et (b) les spectres Fe 2p XPS. Les données ont été acquises à partir des échantillons en acier au carbone qui ont été immergés dans 1 M de HCl + 2 mM de solutions MBI (η% = 99%) pendant 4 h. Les spectres ont été acquis à thetav E = 0 °. Dans chaque panneau, la partie inférieure du spectre (supérieur) est à partir d' un échantillon transféré dans une boîte à gants -purged entièrement (partiellement) N 2. étiquettes de pointe sont expliquées dans le texte principal. (Version modifiée de la Fig. 5 dans la réf. 9.)oad / 55163 / 55163fig2large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Spectres XPS affiché dans les figures 1 et 2 montrent clairement que l'atmosphère inerte utilisé pendant le transfert de l' échantillon est essentielle pour éviter l' oxydation après immersion de ces interfaces en acier au carbone / organique-CI. Sur cette base, les résultats d'autres études XPS similaires (par exemple ^{18, 19),} qui impliquait l' exposition du substrat inhibé à l'atmosphère ambiante du laboratoire, critique devrait être réévalué, que la chimie de l' interface peut avoir été modifié par oxydation. Il convient de noter que qu'il n'y a aucune raison de supposer que tous les organiques-CIs adsorbent sur / surfaces libres hydroxyde d'oxyde en solution acide. Dans certains cas, ces phases peuvent en effet faciliter la liaison de la surface organique CI. Distinguer ce scénario de l'oxydation post-immersion est pas si simple. Une solution possible est d'acquérir des données XPS à partir d' une interface de référence inhibée ( <em> par exemple 1 M HCl + 2 mM MBI) en tandem avec l'échantillon d'intérêt pour vérifier que l' oxydation post-immersion est pas un problème.

Pour assurer le succès à la procédure de transfert de l' échantillon, il est essentiel que la boîte à gants est entièrement purgé avec un gaz inerte (N ₂ / Ar) , à savoir la concentration O ₂ dans la boîte à gants est minimisé. Il faut prendre soin de vérifier que tous les joints sur les ports de la boîte à gants / points d'entrée sont correctement formés, y compris le joint d'étanchéité entre la boîte à gants et XPS bride charge-lock. Idéalement, un capteur in situ doit être utilisé pour surveiller directement la concentration en O _2, bien qu'il ne soit pas essentiel, tel que démontré par notre propre travail. Comme indiqué à l'étape 3.3.2, nous utilisons normalement un capteur d'humidité relative comme un guide pour le moment de procéder à un transfert de l'échantillon.

Un autre problème potentiel avec l'environnement de la boîte à gants est la présence de composants volatils de la solution, qui peut contaminerla surface de l'échantillon après l'enlèvement de la solution et avant l'insertion dans le sas de charge. Par exemple, la présence d'une solution de HCl M dans la boîte à gants conduit à l'évolution de la vapeur de HCl, qui peut réagir avec des échantillons en acier au carbone conduisant à un signal Cl adventice dans les données de XPS. Pour réduire au minimum la probabilité d'une telle contamination étant importante, de petits volumes de solution HCl devraient être employés et le transfert de l'échantillon devraient être achevées le plus rapidement possible. Sur cette base, comme indiqué dans le protocole, généralement un seul bécher / échantillon est inséré dans la boîte à gants pour le transfert de l'échantillon à un moment donné. En outre, il faut réduire au minimum la surface de la solution de HCl, ainsi couvrir le bécher exemple suivant émersion. Na ₂ CO ₃ en poudre (étape 3.1.4) est insérée dans la boîte à gants dans une tentative pour contrôler la quantité de vapeur de HCl. En outre, il peut être utilisé pour nettoyer les éclaboussures de solutions acides.

Outre un contrôle minutieux du gant benvironnement de bœuf, la manipulation des échantillons est également critique pour l'intégrité des spectres XPS acquis. On ne doit pas acquérir des données XPS de toute surface qui est entré en contact avec un objet solide, par exemple des pinces ou un gant. En outre, lors du retrait d'un échantillon de la solution, il doit être immédiatement séché par soufflage avec un gaz inerte (étape 3.2.5). Cette procédure est effectuée pour éviter l'évaporation et dépôt physique ultérieure des composants de la solution sur la surface de l'échantillon, ce qui peut conduire à une mauvaise interprétation des données. Comme précaution supplémentaire, on peut aussi envisager de remplacer les gants en nitrile (étape 3.2.3) avec une nouvelle paire pour transférer la barre de l' échantillon à la chambre de sas de charge, soit avant l'étape 3.1.10.

Enfin, compte tenu de l'efficacité de l'approche décrite ici, nous nous attendons à être appliqué à d' autres sujets dans la corrosion (en plus de l' inhibition de la corrosion), où l' acquisition de données XPS à partir d' interfaces sensibles à l'air ajouterait à uCOMPRENDRE. En outre, une telle approche devrait être envisagée dans d'autres domaines où des mesures XPS sont prises à partir d'interfaces sensibles à l'air formées dans un environnement fluide. Il est clair que ce procédé ne se limite pas au format XPS, mais elle pourrait aussi être appliquée à toute autre mesure basée ultravide à partir d' une surface qui a été préalablement immergé dans un liquide, par exemple sonde à balayage microscopie.

Materials

Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter	RS Components	770-412
Silicon Carbide Grinding papers	Spectrographic Limited	T13316, T13317, T13318, T13156, T13153
Polishing Cloth	Spectrographic Limited	62113
Monocrystalline Diamond compound	Spectrographic Limited	G22003
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher	Spectrographic Limited	n/a
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine	ATM GmbH Advanced Materialography	n/a
Ultrasonic Bath	NICKEL-ELECTRO LTD.	SW3H
Vacuum Desiccator	DURAN	24 782 57
Low form beaker 25mL	Fisher Scientific	FB33170
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066	BOC	n/a
Regulator for N2 gas cylinders	Freshford Ltd.	MS-10B-N2
Nitrogen Purge Glove Box	Terra Universal, Inc	n/a
Dual Purge System	Terra Universal, Inc	1606-61
NitroWatch System with sensor	Terra Universal, Inc	9500-00A, 9500-02A
Big Digit Hygro-Thermometer	FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division	445703
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer)	Kratos Analytical Ltd	n/a