A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
Uma abordagem para a aquisição de raios-X de dados de espectroscopia de fotoelétrons mais confiáveis de interfaces de inibidor / metal de corrosão é descrita. Mais especificamente, o foco é sobre substratos metálicos imersos em soluções ácidas contendo inibidores de corrosão orgânicos, uma vez que estes sistemas podem ser particularmente sensíveis à oxidação a seguir à remoção a partir da solução. Para minimizar a probabilidade de tal degradação, as amostras são removidas a partir da solução dentro de uma caixa de luvas purgada com um gás inerte, seja N2 ou Ar. A caixa de luva está ligado directamente à carga de bloqueio do instrumento de espectroscopia de fotoelectrão de ultra-alto vácuo de raios-X, evitando a exposição à atmosfera ambiente de laboratório, e assim reduzindo a possibilidade de oxidação do substrato pós imersão. Nesta base, pode-se ser mais certo que as características de espectroscopia de fotoelectrão de raios-X observados são susceptíveis de ser representativa da situação em situ submersa, por exemplo, o estado de oxidação do metal não é modificado.
Os inibidores de corrosão (IC) são substâncias que, quando introduzida num ambiente agressivo, reduzem a taxa de corrosão de um material metálico através da indução de uma alteração na interface sólido / líquido 1, 2, 3, 4, 5. Esta abordagem para controlar a corrosão é amplamente utilizado na indústria, com alto desempenho IC tendo sido desenvolvida com sucesso para uma variedade de aplicações. Resta, no entanto, uma considerável falta de compreensão fundamental do desempenho CI, impedindo a otimização baseada no conhecimento. Por exemplo, a natureza exacta das interfaces formadas por orgânicos-cis em soluções ácidas corrosivos ainda não é clara.
Tendo em conta a hipótese de que orgânicos-cis inibir a corrosão ácida através da formação de uma camada adsorvida 2-D 2, uma técnica sensível de superfície é necessária to caracterizar essas interfaces. Por conseguinte, a espectroscopia de raios-X de fotoelectrão (XPS) 6 emergiu como uma técnica de escolha para sondar a composição elementar / química destas interfaces ex situ 7, 8, 9; medidas XPS são tipicamente realizadas em, ou perto de, ultra-alto vácuo (UHV). Várias ideias têm sido reivindicada, incluindo a que um óxido ou hidróxido de superfície está presente para facilitar a ligação ao substrato metálico 10, 11, 12-CI orgânica. A validade desta descrição da interface, no entanto, é discutível que os dados de XPS foram adquiridos a partir de amostras que haviam sido expostos à atmosfera no laboratório entre a remoção a partir da solução inibida e introdução no espectrómetro de UHV-XPS. Tal procedimento pode resultar em oxidação de interface, o que prejudica conclusões sobreinteragir composição química. Uma abordagem alternativa é necessária, o que minimiza o potencial de oxidação pós imersão.
Neste artigo, nós detalhe uma metodologia concebida para permitir um para adquirir dados XPS das interfaces / metal orgânicos-CI que não tenham sido submetidos a oxidação seguinte emersão da solução ácida. Uma caixa de luvas, purgado com gás inerte, o qual está ligado directamente ao vácuo carga de bloqueio do instrumento UHV-XPS é empregue. A utilidade da nossa abordagem é verificado através de apresentação de dados de XPS de duas interfaces-CI orgânico / de aço de carbono formado após a adição do IC suficiente para reduzir significativamente a taxa de corrosão do substrato em solução aquosa de ácido clorídrico 1 M (HCl).
Espectros XPS exibido nas Figuras 1 e 2 demonstram claramente que a atmosfera inerte utilizado durante a transferência das amostras é essencial para evitar a oxidação pós imersão destes interfaces de aço de carbono / orgânico-CI. Nesta base, os resultados de outros estudos de XPS semelhante (por exemplo, 18, 19), que envolveram a exposição do substrato inibida com a atmosfera ambiente de laboratório, deve ser criticamente re-avaliados, como a química da interface pode ter sido modificado através de oxidação. Deve notar-se que que não há razão para supor que todos os orgânicos-cis adsorver sobre óxido / hidróxido de superfícies livres em solução ácida. Em alguns casos, tais fases pode, de facto facilitar a ligação da superfície orgânico-CI. Distinguindo este cenário da oxidação pós imersão não é tão simples. Uma solução possível é a aquisição de dados a partir de uma interface de XPS referência inibida ( <em> por exemplo, 1 M HCl + 2 MBI mM) em conjunto com a amostra de interesse para verificar que a oxidação pós imersão não é um problema.
Para garantir um resultado positivo para o procedimento de transferência das amostras, é essencial que o porta-luvas é totalmente purgado com gás inerte (N2 / Ar), ou seja, a concentração de O2 no porta-luvas é minimizado. Cuidados devem ser tomados para verificar que todos os selos nos portos porta-luvas / pontos de entrada esteja correctamente formado, incluindo a vedação entre a caixa de luva e flange de carga-lock XPS. Idealmente, um sensor in situ devem ser utilizado para monitorizar directamente a concentração de O2, embora não seja essencial, como demonstrado pelo nosso próprio trabalho. Como indicado no passo 3.3.2, que normalmente usam um sensor de umidade relativa como um guia para quando a realizar uma transferência da amostra.
Um outro problema potencial com o ambiente caixa de luvas, é a presença de componentes da solução volátil, o que pode contaminarsuperfície da amostra após a remoção a partir da solução e antes da inserção dentro da carga de bloqueio. Por exemplo, a presença de uma solução de HCl 1 M em caixa de luva leva a evolução de HCl de vapor, que pode reagir com amostras de aço de carbono que levam ao sinal Cl acidental nos dados de XPS. Para minimizar o risco de tal contaminação sendo significativa, pequenos volumes de uma solução de HCl deve ser empregue e de transferência das amostras deve ser completado tão rapidamente quanto possível. Nesta base, tal como indicado no protocolo, tipicamente, apenas um copo / amostra é inserida na caixa de luva para a transferência das amostras em qualquer uma vez. Além disso, deve-se minimizar a área de superfície da solução de HCI, assim cobrir o copo seguinte emersão amostra. Na 2 CO 3 em pó (passo 3.1.4) é inserida no porta-luvas, numa tentativa de controlar a quantidade de vapor de HCl. Além disso, ele pode ser utilizado para limpar quaisquer derrames solução ácida.
Além do controle cuidadoso da luva bambiente de boi, manipulação da amostra é também crítico para a integridade da adquiridos espectros XPS. Não se deve adquirir dados XPS a partir de qualquer superfície que tenha entrado em contato com qualquer objeto sólido, por exemplo, uma pinça ou luvas. Além disso, após a remoção de uma amostra de solução, deve ser imediatamente soprado com um gás inerte seco (passo 3.2.5). Este procedimento é realizado para evitar a evaporação e subsequente deposição física de componentes da solução sobre a superfície da amostra, o que pode conduzir a erros de interpretação de dados. Como precaução adicional, pode-se também pensar em trocar as luvas de borracha nitrílica (passo 3.2.3) por um novo par para transferir a barra de amostra para a câmara de lock-carga, ou seja, antes do passo 3.1.10.
Finalmente, dada a eficácia da abordagem descrita aqui, esperamos que ela seja aplicada a outros tópicos à corrosão (ou seja, para além da inibição de corrosão), onde a aquisição de dados de XPS a partir de interfaces sensíveis ao ar gostaria de acrescentar a understanding. Além disso, esta abordagem deve ser considerada em outros campos em que as medições são realizadas a partir de XPS de interfaces sensíveis ao ar formadas num ambiente fluido. Claramente, este procedimento não é restrita a XPS, mas também pode ser aplicado a qualquer outra medição baseado em UHV a partir de uma superfície que tenha sido previamente imerso num líquido, por exemplo, microscopia de sonda de varrimento.
The authors have nothing to disclose.
O trabalho foi apoiado pela AkzoNobel através de um acordo de colaboração com a Universidade de Manchester. PMG é grato ao Fondo Setorial CONACYT – SENER Hidrocarburos e do Instituto Mexicano de Peteróleo de apoio financeiro. TB graças Mellitah Oil & Gas companyfor financiar sua bolsa de estudo. KK reconhece o apoio financeiro do EPSRC (EP / L01680X / 1) através dos materiais para ambientes exigentes Centro de Doutorado Training. "PAL graças CONACYT para apoiar financeiramente a sua estadia em Manchester. Finalmente, todos os autores reconhecem Ben Spencer por seu suporte técnico e aconselhamento.
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |