A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
Ein Ansatz für die Erfassung zuverlässiger Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Daten von Korrosionsinhibitor / Metall-Grenzflächen beschrieben. Genauer gesagt, liegt der Fokus auf metallischen Substraten in sauren Lösungen, die organische Korrosionsinhibitoren eingetaucht, da diese Systeme besonders empfindlich aus der Lösung gegenüber Oxidation nach Entfernung sein kann. Um die Wahrscheinlichkeit einer solchen Verschlechterung zu minimieren, werden die Proben aus der Lösung in einer Glovebox entfernt mit Inertgas gespült, entweder N 2 oder Ar. Das Handschuhfach ist direkt mit dem Last-Sperre des Ultrahochvakuum-Röntgenphotoelektronenspektroskopie Instrument angebracht ist, einem Kontakt mit der Umgebungslaboratmosphäre zu vermeiden und somit die Möglichkeit, Post Tauchsubstratoxidation zu reduzieren. Auf dieser Grundlage kann man mehr sicher sein , daß die Röntgenphotoelektronenspektroskopie beobachtet Eigenschaften sind wahrscheinlich repräsentativ für die in situ unter Wasser Szenario sein, beispielsweise der Oxidationsstufe des metal wird nicht geändert.
Korrosionsinhibitoren (CIs) sind Substanzen , die, wenn sie in eine aggressive Umgebung eingeführt, durch Induzieren einer Änderung an der Fest / Flüssig – Grenzfläche 1, 2, 3, 4, 5 , um die Korrosionsrate eines metallischen Materials reduzieren. Dieser Ansatz zur Korrosionskontrolle wird in der Industrie häufig verwendet wird, mit hoher Leistung CIs erfolgreich für eine Vielzahl von Anwendungen entwickelt worden. Es bleibt jedoch ein erheblicher Mangel an grundlegenden Verständnis der CI Leistung, behindern wissensbasierte Optimierung. Beispielsweise ist die genaue Art der Schnittstellen durch organisch-CIs in korrodierenden sauren Lösungen gebildet noch unklar.
Unter der Annahme , dass organisch-CIs saure Korrosion durch Bildung eines adsorbierten 2-D – Schicht 2, eine oberflächenempfindliche Technik hemmen , ist erforderlich to charakterisieren diese Schnittstellen. Folglich Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) 6 wurde als eine Technik der Wahl entstand die elementare / chemische Zusammensetzung dieser Schnittstellen ex situ 7, 8, 9 zur Sonde; XPS-Messungen werden in der Regel durchgeführt, in oder in der Nähe, Ultrahochvakuum (UHV). Verschiedene Erkenntnisse haben behauptet worden ist , einschließlich dass eine Oberfläche Oxid oder Hydroxid vorliegt organisch-CI zu erleichtern , um das metallische Substrat 10, 11, 12 zu binden. Die Gültigkeit dieser Schnittstellenbeschreibung ist jedoch fraglich, da die XPS-Daten von Proben gewonnen wurden, die aus gehemmten Lösung und Einführung in die UHV-XPS-Spektrometer zwischen Entfernung zum Laboratmosphäre ausgesetzt worden war. Ein solches Verfahren in der Schnittstelle Oxidation führen kann, Schlussfolgerungen zu untergraben überSchnittstelle chemische Zusammensetzung. Ein alternativer Ansatz ist erforderlich, die das Potential für die Zeit nach dem Eintauchen Oxidation minimiert.
In diesem Papier, wir Detail entworfen, um eine Methodik zu ermöglichen, ein XPS-Daten aus organisch-CI / Metall-Grenzflächen zu erwerben, die nicht Oxidation folgende emersion aus saurer Lösung unterzogen wurden. Ein Handschuhkasten, mit einem Inertgas gespült, die direkt an die Vakuumladeschleusen des UHV-XPS Instrument angebracht ist, verwendet. Der Nutzen unseres Ansatzes wird von zwei nach der Zugabe von ausreichend CI gebildet organisch-CI / Kohlenstoff-Stahl-Schnittstellen durch Präsentation von XPS-Daten überprüft deutlich das Substrat Korrosionsrate in wässriger 1 M Salzsäure (HCl) -Lösung zu reduzieren.
XPS – Spektren in den Figuren 1 und 2 dargestellt zeigen deutlich , dass die inerte Atmosphäre während der Probentransfer verwendet wird , ist wesentlicher Beitrag Tauch Oxidation dieser Kohlenstoff-Stahl / organisch-CI – Schnittstellen zu vermeiden. Auf dieser Basis ergibt sich aus anderen ähnlichen XPS – Studien (zB 18, 19), die Exposition des gehemmten Substrats an die Umgebungslaboratmosphäre beteiligt sind , sollten kritisch neu bewertet werden, da die Grenzflächenchemie durch Oxidation modifiziert worden sein. Es sollte beachtet werden, dass es keinen Grund gibt, anzunehmen, dass alle organisch-CIs auf Oxid / Hydroxid freien Oberflächen in saurer Lösung adsorbieren. In einigen Fällen erleichtern kann solche Phasen tatsächlich das organische CI-Oberfläche zu binden. Erkennungsmerkmal dieses Szenario aus post Tauch Oxidation ist nicht so einfach. Eine mögliche Lösung ist die XPS – Daten von einer Referenz hemmte Schnittstelle erwerben ( <em> zB 1 M HCl + 2 mM MBI) im Tandem mit der Probe von Interesse , dass die Post Tauch Oxidation zu überprüfen , ist kein Problem.
Um einen erfolgreichen Abschluss der Probenübertragungsverfahren zu gewährleisten, ist es wichtig , dass das Handschuhfach vollständig mit Inertgas (N 2 / Ar) , dh die O 2 -Konzentration im Handschuhfach gespült wird minimiert. Dabei ist darauf zu überprüfen, achten, dass alle Dichtungen an den Glovebox ports / Eintrittspunkte richtig gebildet, einschließlich der Dichtung zwischen dem Handschuhfach und XPS Last-Verriegelungsflansch. Idealerweise sollte ein in situ – Sensor verwendet werden , um direkt die O 2 -Konzentration zu überwachen, obwohl es nicht wesentlich ist, wie durch unsere eigene Arbeit demonstriert. Wie in Schritt 3.3.2 angegeben ist, verwenden wir in der Regel eine relative Feuchtesensor als Leitfaden für die, wenn eine Probentransfer zu unternehmen.
Ein weiteres mögliches Problem mit der Glove-Box-Umgebung ist das Vorhandensein von flüchtigen Lösungskomponenten, die verunreinigendie Probenoberfläche aus der Lösung und vor dem Einsetzen in die Ladungsschleusen nach Entfernen. Zum Beispiel führt die Anwesenheit von 1 M HCl-Lösung in dem Handschuhkasten zur Entwicklung von HCl-Dampf, die mit Kohlenstoff-Stahlproben, die zu zufälligem Cl Signal in den XPS-Daten reagieren. Um die Wahrscheinlichkeit einer solchen Verschmutzung sind signifikant, kleine Mengen von HCl-Lösung zu minimieren sollten eingesetzt und Probe werden Übertragung sollte so schnell wie möglich abgeschlossen werden. Auf dieser Grundlage, wie in dem Protokoll angegeben ist, typischerweise nur ein Becher / Probe in die Glove-Box zu einem gegebenen Zeitpunkt für die Probenübertragung eingesetzt ist. Außerdem sollte man die Oberfläche der HCl-Lösung sowie das Becherglas abdecken folgenden Beispiel emersion minimieren. Na 2 CO 3 -Pulver (Schritt 3.1.4) wird in das Handschuhfach in einem Versuch eingesetzt , um die Menge an HCl – Dampf zu steuern. Außerdem kann es keine saure Lösung Verschüttungen zu bereinigen verwendet werden.
Neben sorgfältiger inhaltlicher Kontrolle des Handschuh box-Umgebung ist das Probenhandling auch entscheidend für die Integrität der erworbenen XPS-Spektren. Man sollte nicht XPS – Daten von jeder beliebigen Oberfläche zu erwerben , die in Kontakt mit einem festen Gegenstand, zB einer Pinzette oder Handschuh gekommen ist. Darüber hinaus beim Entfernen einer Probe aus einer Lösung, sollte es sofort trocken geblasen werden mit Inertgas (Schritt 3.2.5). Dieses Verfahren wird durchgeführt, um die Verdampfung und nachfolgende physikalische Abscheidung von Lösungskomponenten auf die Probenoberfläche zu verhindern, die von Daten zu Fehlinterpretationen führen können. Als zusätzliche Vorsichtsmaßnahme kann man überlegen , auch die Handschuhe aus Nitril (Schritt 3.2.3) mit einem frischen Paar Ersatz für die Probe bar an die Schleusenkammer zu übertragen, dh vor 3.1.10 zu treten.
Schließlich, da die Wirksamkeit des Ansatzes hier skizzierten erwarten wir, dass es zu anderen Themen in Korrosion angewendet werden (dh zusätzlich zur Korrosionshemmung), in dem Erwerb von XPS – Daten von luftempfindlichen Schnittstellen zu u hinzufügen würdeERSTÄNDIGUNG. Außerdem sollte ein solcher Ansatz in einer fluiden Umgebung gebildet in anderen Bereichen, in denen XPS-Messungen durchgeführt werden von luftempfindlichen Schnittstelle betrachtet werden. Offensichtlich ist dieses Verfahren nicht auf XPS beschränkt, sondern auch auf jede andere UHV-basierte Messung von einer Oberfläche angewendet werden kann , die zuvor in einer Flüssigkeit, zB Rastersondenmikroskopie eingetaucht wurde.
The authors have nothing to disclose.
Die Arbeit wurde von AkzoNobel durch eine Kooperationsvereinbarung mit der University of Manchester unterstützt. PMG ist dankbar, dass der Fondo Sektorale CONACYT – SENER Hidrocarburos und dem Instituto Mexicano de Peteróleo für die finanzielle Unterstützung. TB dank Mellitah Oil & Gas Companyfor Finanzierung ihrer studentship. KK erkennt finanzielle Unterstützung aus dem EPSRC (EP / L01680X / 1) durch die Materialien für anspruchsvolle Umgebungen Zentrum für Doktorandenausbildung. "PAL dank CONACYT für ihren Aufenthalt in Manchester finanziell zu unterstützen. Schließlich alle Autoren Ben Spencer für seine technische Unterstützung anerkennen und Beratung.
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |