A protocol to avoid the oxidation of metallic substrates during sample transfer from an inhibited acidic solution to an X-ray photoelectron spectrometer is presented.
Se describe un enfoque para la adquisición de datos de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X más fiables a partir de interfaces de inhibidor / metal de la corrosión. Más específicamente, la atención se centra en sustratos metálicos sumergidos en soluciones ácidas que contienen inhibidores de la corrosión orgánicos, ya que estos sistemas pueden ser particularmente sensibles a la oxidación después de la extracción de la solución. Para reducir al mínimo la probabilidad de dicha degradación, las muestras se retiran de la solución dentro de una caja de guantes purgada con gas inerte, o bien N 2 o Ar. La guantera está unido directamente a la carga de bloqueo de la ultra-alto vacío de rayos X instrumento espectroscopia de fotoelectrones, evitando cualquier exposición a la atmósfera ambiente del laboratorio, y por lo tanto reduciendo la posibilidad de oxidación del sustrato de post inmersión. Sobre esta base, se puede estar más seguro de que las características espectroscopia fotoelectrónica de rayos X observadas son propensos a ser representativa de la en el escenario situ sumergida, por ejemplo, el estado de oxidación del met al no se modifica.
Los inhibidores de corrosión (IC) son sustancias que, cuando se introduce en un entorno agresivo, reducen la velocidad de corrosión de un material metálico mediante la inducción de un cambio en la interfase sólido / líquido 1, 2, 3, 4, 5. Este enfoque de control de la corrosión se utiliza ampliamente en la industria, con un alto rendimiento de la CEI han desarrollado con éxito para una variedad de aplicaciones. Queda, sin embargo, una considerable falta de comprensión fundamental de rendimiento CI, lo que dificulta la optimización basada en el conocimiento. Por ejemplo, la naturaleza precisa de las interfaces formadas por orgánicos-cis en soluciones ácidas corrosivos todavía no está claro.
Dado el supuesto de que los orgánicos-cis inhibir la corrosión ácida mediante la formación de una capa adsorbida 2-D 2, una técnica sensible superficie es requerido to caracterizar estas interfaces. En consecuencia, la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) 6 ha surgido como una técnica de elección para investigar la composición elemental / química de estas interfaces ex situ 7, 8, 9; XPS mediciones se llevan a cabo típicamente en, o cerca de, ultra alto vacío (UHV). Varios puntos de vista han sido reivindicada, incluidos los que un óxido o hidróxido de superficie está presente para facilitar la unión al sustrato metálico 10, 11, 12 orgánico-CI. La validez de esta descripción de la interfaz, sin embargo, es cuestionable, ya que los datos de XPS fueron adquiridos a partir de muestras que habían sido expuestos a la atmósfera de laboratorio en entre la extracción de la solución inhibida y la introducción en el espectrómetro de UHV-XPS. Tal procedimiento puede dar lugar a la oxidación de la interfaz, socavar las conclusiones sobreinterconectar composición química. Se requiere un enfoque alternativo, que minimiza el potencial de oxidación posterior inmersión.
En este trabajo, se detallan una metodología diseñada para permitir una para adquirir datos de XPS de las interfaces / metálicos orgánicos-CI que no han sido sometidos a la oxidación después de la emersión de la solución ácida. Se emplea una caja de guantes, se purgó con gas inerte, que está unido directamente a la carga de vacío de bloqueo del instrumento UHV-XPS. La utilidad de nuestro enfoque es verificada a través de la presentación de datos de XPS de dos interfaces-orgánico CI de acero al carbono / formados después de la adición de suficiente CI para reducir significativamente la velocidad de corrosión del sustrato en una solución acuosa 1 M de ácido clorhídrico (HCl).
XPS espectros representada en las figuras 1 y 2 demuestran claramente que la atmósfera inerte empleado durante la transferencia de la muestra es esencial para evitar la posterior oxidación de inmersión de estas interfaces de acero al carbono / CI-orgánico. Sobre esta base, los resultados de otros estudios XPS similares (por ejemplo 18, 19), que implicaban la exposición del sustrato inhibe a la atmósfera ambiente del laboratorio, deben ser críticamente evaluados nuevamente, como la química de interfaz puede haber sido modificado por oxidación. Cabe señalar que los que no hay razón para suponer que todos los orgánicos-cis adsorbido por óxido / hidróxido de superficies libres en solución ácida. En algunos casos, estas fases pueden de hecho facilitar la unión de la superficie orgánica-CI. Distinguir este escenario de post-oxidación inmersión no es tan sencillo. Una posible solución es adquirir datos de XPS de una interfaz de referencia inhibido ( <em> por ejemplo, HCl 1 M + 2 mM MBI) en conjunto con la muestra de interés para comprobar que la oxidación posterior inmersión no es un problema.
Para garantizar un resultado satisfactorio para el procedimiento de transferencia de muestras, es esencial que la guantera está completamente purgado con gas inerte (N2 / Ar), es decir, la concentración de O2 en la guantera se reduce al mínimo. Se debe tener cuidado para verificar que todos los sellos en los puertos de la guantera puntos de entrada / se forman correctamente, incluyendo el sello entre la guantera y la brida de bloqueo de carga XPS. Idealmente, un sensor en situ se debe utilizar para controlar directamente la concentración de O 2, aunque no es esencial, como se ha demostrado por nuestro propio trabajo. Como se indica en el paso 3.3.2, normalmente utilizamos un sensor de humedad relativa como una guía para saber cuándo llevar a cabo una transferencia de la muestra.
Un problema potencial adicional con el medio ambiente de la guantera es la presencia de componentes de la solución volátiles, que pueden contaminarla superficie de la muestra después de la extracción de la solución y antes de la inserción en la carga de bloqueo. Por ejemplo, la presencia de una solución 1 M de HCl en la guantera conduce a la evolución de vapor de HCl, que puede reaccionar con las muestras de acero al carbono que conducen a la señal Cl accidental en los datos de XPS. Para reducir al mínimo la probabilidad de dicha contaminación ser significativa, los pequeños volúmenes de solución de HCl se deben emplear y transferencia de la muestra debe ser completado tan pronto como sea posible. Sobre esta base, como se indica en el Protocolo, por lo general se inserta sólo un vaso de precipitados / muestra en la guantera para la transferencia de la muestra en un momento dado. Además, se debe minimizar el área superficial de la solución de HCl, así cubrir el vaso de precipitados después de la emersión de la muestra. Na 2 CO 3 en polvo (etapa 3.1.4) se inserta en la caja de guantes en un intento de controlar la cantidad de vapor de HCl. Además, se puede utilizar para limpiar los derrames de soluciones ácidas.
Además de un control cuidadoso del guante bentorno de buey, manipulación de la muestra es también crítica para la integridad de los espectros XPS adquirida. No hay que adquirir los datos de XPS de cualquier superficie que haya estado en contacto con cualquier objeto sólido, por ejemplo, unas pinzas o un guante. Además, tras la extracción de una muestra de la solución, es necesario limpiarlos inmediatamente seco con gas inerte (etapa 3.2.5). Este procedimiento se lleva a cabo para evitar la evaporación y la deposición física subsiguiente de componentes de la solución sobre la superficie de la muestra, lo que puede conducir a una interpretación errónea de los datos. Como precaución adicional, también se puede considerar la sustitución de los guantes de nitrilo (paso 3.2.3) con un par fresco para la transferencia de la barra muestra a la cámara de bloqueo de carga, es decir, antes de la etapa 3.1.10.
Por último, dada la efectividad del enfoque descrito aquí, esperamos que se puede aplicar a otros temas de la corrosión (es decir, además de inhibición de la corrosión), donde la adquisición de los datos XPS desde las interfaces sensibles al aire se sumaría a UOMPRENDER. Por otra parte, este enfoque debe ser considerado en otros campos donde las mediciones XPS se llevan a cabo desde las interfaces sensibles al aire se formaron en un ambiente fluido. Claramente, este procedimiento no se limita a XPS, pero también se podría aplicar a cualquier otra medición basada en UHV de una superficie que ha sido previamente sumergido en un líquido, por ejemplo, microscopía de barrido de la sonda.
The authors have nothing to disclose.
El trabajo fue apoyado por AkzoNobel a través de un convenio de colaboración con la Universidad de Manchester. PMG agradece al Fondo Sectorial CONACYT – SENER Hidrocarburos y el Instituto Mexicano de Peteróleo de apoyo financiero. TB gracias Mellitah Petróleo y Gas Companyfor la financiación de su beca. KK reconoce el apoyo financiero de la EPSRC (EP / L01680X / 1) a través de los materiales para los exigentes entornos Centro de Formación Doctoral. "PAL gracias CONACYT por el apoyo financiero de su estancia en Manchester. Por último, todos los autores reconocen Ben Spencer por su apoyo técnico y asesoramiento.
Mild steel rod, 1m x 10 mm diameter | RS Components | 770-412 | |
Silicon Carbide Grinding papers | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
Polishing Cloth | Spectrographic Limited | 62113 | |
Monocrystalline Diamond compound | Spectrographic Limited | G22003 | |
OmegaPol TWIN 250mm Metallurgical Polisher | Spectrographic Limited | n/a | |
BRILLANT 220 – Wet Abrasive Cut-Off Machine | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
Ultrasonic Bath | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
Vacuum Desiccator | DURAN | 24 782 57 | |
Low form beaker 25mL | Fisher Scientific | FB33170 | |
N2 gas cylinders, 230 bar, size W, UN1066 | BOC | n/a | |
Regulator for N2 gas cylinders | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
Nitrogen Purge Glove Box | Terra Universal, Inc | n/a | |
Dual Purge System | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
NitroWatch System with sensor | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
Big Digit Hygro-Thermometer | FLIR Commercial Systems, Inc. Extech Instruments Division | 445703 | |
Kratos Axis Ultra (XPS spectrometer) | Kratos Analytical Ltd | n/a |