היכרות עם הטבע הרדיקלי של משטח פחמן על ידי אלקטרונים פאראמגנטיים תהודה ומכוילת גז Flow

Summary

רדיקלים יציבים שנמצאים במצעי פחמן אינטראקציה עם חמצן פאראמגנטיים באמצעות חילופי ספין הייזנברג. אינטראקציה זו יכולה להיות מופחתת באופן משמעותי בתנאי STP ידי זורם גז diamagnetic על מערכת פחמן. כתב יד זה מתאר שיטה פשוטה כדי לאפיין את טיבו של רדיקלים אלה.

Abstract

בעוד אלקטרונים פאראמגנטיים תהודה המחקרים הראשונים (EPR) לגבי ההשפעות של חמצון על המבנה והיציבות של רדיקלים פחם התאריך חזרה 1980s מוקדם המוקד של העיתונים המוקדמים הללו אפיין את השינויים במבנים בעיקר בתנאים קשים ביותר (pH או טמפרטורה ) ^1-3. הוא גם ידוע שחמצן מולקולרי פאראמגנטיים עובר אינטראקציה הייזנברג ספין חילופי עם רדיקלים יציבים שמאוד מרחיבה את EPR אות ^4-6. לאחרונה, דיווחו על תוצאות מעניינות שבו אינטראקציה זו של חמצן מולקולרי עם חלק מסוים של המבנה הקיצוני היציב הקיים יכולה להיות מושפעת פשוט הפיכה בזרימת גז diamagnetic באמצעות דגימות פחמן ^ב7 STP. כתזרימי שלו, CO _2, ו-N ₂ היו השפעה דומה האינטראקציות הללו מתרחשים בשטח הפנים של מערכת macropore.

כתב יד זה מדגיש לא ניסיוניechniques, עבודה, וניתוח כלפי המשפיע על האופי הקיצוני היציב הקיים במבני פחמן. הוא קיווה שזה יעזור להמשך פיתוח והבנה של אינטראקציות אלה בקהילה בכללותה.

Introduction

מצעים של משתנה יחסים (% WT) של אטומי C / H / O מסוגים שונים בהווה ובריכוזים של רדיקלים יציבים שניתנים לאיתור באמצעות אלקטרונים פאראמגנטיים תהודה (EPR) ^8. רדיקלים אלו תלויים במבנה של מקרומולקולות ומושפעות מאוד על ידי הטבע הריחני שלהם. ספקטרום EPR של רדיקלים פחם מתאפיין בתהודה רחבה אחת. במקרים כאלה, ניתן להשיג g-הערך בלבד, רוחב הקו וריכוז הספין. G-הערכים של EPR ספקטרום יכולים לשמש כדי לקבוע אם קיצוני הוא במרכז פחמן או חמצן מרוכז. המשוואה הבסיסית לאינטראקציה זימן האלקטרון מגדיר את ה-G-הערך, כאשר h הוא הקבוע, v פלאנק הוא תדר MW המתמיד מיושם בניסוי, B ₀ הוא השדה מגנטי התהודה _ודואר β הוא מגנטון בוהר. לאלקטרונים חופשיים g-הערך הוא 2.00232. Variations בg-הערך מ2.00232 קשורים לאינטראקציות מגנטיות מעורבים המומנטום מסלולית הזוויתי של האלקטרון מזווג והסביבה הכימית שלה. יש רדיקלים אורגניים בדרך כלל g-ערכים קרובים לגרם אלקטרונים חופשיים, אשר תלוי במיקום של רדיקלים חופשיים במטריצה ​​האורגנית ^{3, 8-10.} יש רדיקלים מרוכזים פחם g-ערכים שקרובים לאלקטרוני g-הערך בחינם 2.0023. יש רדיקלים מרוכזים פחמן עם אטום חמצן צמוד g-ערכים גבוהים יותר בטווח של 2.003-2.004, בעוד שרדיקלים מרכז G-ערכים שהם> 2.004. G-הערך של 2.0034-2.0039 אופייני לרדיקלים מרוכזים פחם בheteroatom חמצן סמוך כי תוצאות עלו g-ערכים על פני זו של רדיקלים טהורים המרוכז בפחמן ^11-15. קו הרוחב נשלטת על ידי תהליך ההרפיה ספין הסריג. לכן, אינטראקציה בין רדיקלים סמוכים או בין תוצאות חמצן רדיקליות ופאראמגנטיים בירידהבזמן הרגיעה סריג ספין, ולכן, עלייה ^ב4-6 קו רוחב.

ניסויי זרימה הפסיקו עם זיהוי EPR לאפשר התצפית של שינויים תלויי זמן באמפליטודה של אות EPR בערך שדה שונה במהלך האינטראקציה של שני שלבים על ידי רכישת זמן לטאטא (תצוגה קינטית). התוצאה של מדידה כזו היא שיעור קבוע ליצירת, הריקבון או המרה של מיני פאראמגנטיים. ההליך מקביל למקרה המבוסס היטב של זרימת פעולה הפסיקה עם זיהוי אופטי שבזמן תלות של הקליטה האופטית באורך גל שונה הוא ציין. ניסויי זרימה עצרו בדרך כלל מתנהלים במצב נוזלי כמו רדיקלים שאינם EPR זוהו במצב נוזלי בשל T זמן הרפיה קצר _1, כמו למשל הידרוקסיל (OH ×) או סופראוקסיד (O ₂ ^-) לא ניתן למדו ישירות על ידי הפסיק-EPR לזרום טכניקות. היא, לעומת זאת, possibl דואר ללמוד ספין adducts של רדיקלים אלה עם nitrones, מניב רדיקלים nitroxide מהסוג (ספין מלכודות), כפי שהם EPR-פעילים וניתן לנטר קינטיקה שלהם גם על ידי הזרימה EPR הפסיק ^16-18.

שיטת מדידה של שיעורים של תגובות כימיות תוך שימוש בטכניקות גזים מהיר זרימה עם זיהוי EPR גם בעבר הוקמה ^19-22. בעיקרו של הדבר, השיטה תלויה במדידה, על ידי EPR, של הריכוז מגיב כפונקציה של מרחק (ובכך במהירות קבועה, הזמן) על פני שמגיב כבר במגע עם גז תגובה בזרימה צינור. תנאים לפיהם הריכוז של גז התגובה הוא כ קבוע מועסקים בדרך כלל, כך שהריקבון שנמדד הוא ההזמנה ראשונה פסאודו.

בשנת העבודה הנוכחית, זרימת גז התקנה פשוטה יושמה וזרם בלתי פוסק של גז הוצג על פני השטח של מצע פחמן המוצק.

ntent "> בשיטה המפורטת בעבודה הנוכחית הצלחנו בהשגת תוצאות מעניינות שבו אינטראקציה זו של חמצן מולקולרי עם חלק מסוים של המבנה הקיצוני היציב הקיים יכולה להיות מושפעת פשוט הפיכה בזרימת גז diamagnetic באמצעות דגימות פחמן בSTP. כתוצאה משיטה זו הסרת גז פאראמגנטיים האינטראקציה חושפת משטח רדיקלי חדש עם ערך AG, שהוא קרוב יותר לזה של אלקטרונים חופשיים.

Protocol

1. הכנת דגימות פחמן טוחנים את דגימות פחמן לגודל הרצוי שבריר (כאן, דגימות פחם היו קרקע לגודל חלק של בין 74-250 מ"מ). במהלך תהליך טחינת המטחנה צריכה להתנהל בסביבה מוסדרת (AC מקורר 20 מעלות צלזיוס). ב…

Representative Results

כאשר preforming ניסויי EPR על דגימות פחם שונות, כפונקציה של זמן החשיפה לגז diamagnetic לזרום צוין כי במהלך זרימת הגז, מינים שני בגרם ~ 2.0028 הופיעו. g-ערך זה הוא קרוב לערך של אלקטרון חופשי ועולה בקנה אחד עם רדיקלים פחמן מרוכז אליפטי unsubstituted. עם זאת, ריכוז הספין הכולל עבור כל דגימה נשאר …

Discussion

חמצון פני השטח של חומרי פחמן הוא עניין תעשייתי ואקדמי משמעותי. ההשפעות של חמצון מצע פחמן מתאפיינות במגוון רחב של טכניקות אנליטיות כוללים EPR. כאשר חוקרים את האינטראקציה של חמצן מולקולרי עם מצע פחמן כגון פחם שבו יש נטייה לעבור חמצון (ומכאן הניצול כמשאב אנרגיה העיקרי של?…

Materials

EPR spectrometer	Bruker	Elexsys E500
EPR quartz tube	Wilmad-Lab Glass
vacuum oven	Heraeus	VT6060
Balance	Denver Instrument	100A
High Vacuum Silicone Grease	VWR international	59344-055
Teflon putty
Laboratory (Rubber) Stoppers	Sigma-Aldrich	Z114111
Aluminum Crimp seals	Sigma-Aldrich	Z114146
Hand Crimper	Sigma-Aldrich	Z114243
Borosilicate vials	Sigma-Aldrich	Z11938
Rubber tubing
Aluminum hose clamps
Screwdriver
Custom made vacuum system
glass storage cylinders
BD Regular Bevel Needles	BD	305122
Helium	oxar LTD
Argon	oxar LTD
CO2       99.99%	Maxima
N2       99.999%	oxar LTD
O2	Maxima
Air	Maxima