Esplorare la natura radicale di una superficie Carbonio Electron risonanza paramagnetica e calibrato di flusso del gas
Summary
Radicali stabili che sono presenti in substrati di carbonio interagiscono con l'ossigeno paramagnetico attraverso uno scambio di spin Heisenberg. Questa interazione può essere significativamente ridotta in condizioni STP facendo fluire un gas diamagnetico sul sistema carbonio. Questo manoscritto descrive un metodo semplice per caratterizzare la natura di tali radicali.
Abstract
Mentre i primi Electron risonanza paramagnetica (EPR) studi riguardanti gli effetti dell'ossidazione sulla struttura e stabilità dei radicali di carbonio risalgono ai primi anni 1980 il focus di questi primi documenti caratterizzato principalmente le modifiche alle strutture in condizioni estremamente difficili (pH o di temperatura ) 1-3. È anche noto che l'ossigeno molecolare paramagnetica subisce un cambio di interazione di spin di Heisenberg con i radicali stabili che estremamente amplia l'EPR segnale 4-6. Recentemente, abbiamo riportato risultati interessanti dove questa interazione di ossigeno molecolare con una certa parte della struttura radicale stabile esistente può essere reversibilmente influenzata semplicemente fluisce un gas diamagnetico attraverso i campioni di carbonio a STP 7. Come flussi di He, CO 2, N 2 e avevano un effetto simile queste interazioni verificarsi la superficie del sistema MACROPORE.
Questo manoscritto evidenzia la t sperimentaleechniques, work-up e analisi verso incide sulla natura radicale stabile esistente nelle strutture di carbonio. Si spera che possa aiutare verso un ulteriore sviluppo e la comprensione di queste interazioni nella comunità in generale.
Introduction
Substrati di varia (% in peso) rapporti di atomi di C / H / O presenti tipi e concentrazioni di radicali stabili che sono rilevabili tramite Electron risonanza paramagnetica (EPR) differenti 8. Questi radicali dipendono dalla struttura delle macromolecole e sono fortemente influenzati dalla loro natura aromatica. Lo spettro EPR di radicali carbone è caratterizzata da un unico ampio risonanza. In tali casi, solo il valore g, la larghezza della linea e la concentrazione di spin possono essere ottenuti. Il G-valori di spettri EPR possono essere utilizzati per determinare se un radicale è in carbonio centrato o ossigeno centrato. L'equazione di base per l'interazione Zeeman elettrone 
definisce il valore g, dove h è la costante di Planck, v è la frequenza mw costante applicata nell'esperimento, B 0 è il campo magnetico risonanza e β e è la magneton Bohr. Per elettroni liberi il valore g è 2,00232. Variations del valore g dal 2,00,232 mila sono riportate interazioni magnetiche coinvolgono il momento angolare orbitale dell'elettrone spaiato e il suo ambiente chimico. Radicali organici hanno solitamente g-valori prossimi al g elettroni liberi, che dipende dalla posizione del radicale libero nella matrice organica 3, 8-10. I radicali carbonio centrato hanno g-valori che sono vicino al elettrone valore g libera 2,0023. I radicali carbonio centrato con un atomo di ossigeno adiacente avere maggiori g-valori nel range di 2,003-2,004, mentre i radicali dell'ossigeno centrato hanno g-valori che sono> 2.004. Il valore g di 2,0034-2,0039 è caratteristico per i radicali di carbonio centrato in un eteroatomo ossigeno vicina che si traduce in un aumento g valori oltre che di puramente radicali di carbonio centrato 11-15. Larghezza di riga è regolato dal processo di rilassamento spin-reticolo. Pertanto, un'interazione tra radicali adiacenti o tra un radicale e paramagnetici risultati ossigeno in una diminuzionenel tempo di rilassamento spin reticolo, e quindi, un aumento della larghezza di riga 4-6.
Esperimenti stopped flow con rilevamento EPR permettono l'osservazione di variazioni tempo-dipendenti l'ampiezza di un segnale EPR ad un valore di campo distinto durante l'interazione di due fasi mediante incorporazione spazzata tempo (display cinetica). Il risultato di tale misura è una costante di velocità per la formazione, decadimento o la trasformazione di una specie paramagnetiche. Il procedimento è analogo al caso consolidata di funzionamento stopped flow con rilevazione ottica in cui si osserva una dipendenza temporale dell'assorbimento ottico ad una lunghezza d'onda diversa. Esperimenti di flusso Tipicamente fermati sono condotti in uno stato liquido come radicali che non sono EPR rilevati allo stato liquido a causa del tempo di rilassamento corta T 1, come ad esempio idrossile (OH ×) o superossido (O 2 -) non possono essere studiati direttamente dagli EPR-fermato flusso tecniche. E ', tuttavia, possibl e per studiare le spin addotti di questi radicali con nitroni, cedendo nitrossido tipo radicali (spin-trap), in quanto sono EPR-attivi e loro cinetica possono essere monitorati anche smesso EPR flusso 16-18.
Il metodo di misura delle velocità delle reazioni chimiche che utilizzano fast-flow tecniche gassosi con rilevamento EPR è anche stata precedentemente stabilita 19-22. In sostanza, il metodo dipende dalla misura, tramite EPR, della concentrazione di un reagente in funzione della distanza (e quindi ad una velocità costante, il tempo) sulla quale il reagente è stato in contatto con un gas reattivo nel flusso tubo. Condizioni per cui la concentrazione del gas reattivo è approssimativamente costante sono di solito impiegati in modo che il decadimento misurata è pseudo primo ordine.
Nel lavoro attuale, una configurazione semplice flusso di gas è stata attuata e un flusso costante di gas è stato introdotto sulla superficie del substrato di carbonio solido.
S copi "> Con il metodo descritto nel lavoro attuale siamo riusciti a raggiungere risultati interessanti dove questa interazione di ossigeno molecolare con una certa parte della struttura radicale stabile esistente può essere reversibilmente influenzata semplicemente fluisce un gas diamagnetico attraverso i campioni di carbonio a STP. Come risultato di questo metodo la rimozione del gas paramagnetico interagendo scopre una nuova superficie radicale con valore ag, che è più vicina a quella di un elettrone libero.Protocol
Representative Results
Discussion
Ossidazione della superficie dei materiali di carbonio è di rilevante interesse industriale ed accademico. Gli effetti di carbonio ossidazione del substrato sono state caratterizzate con un'ampia gamma di tecniche analitiche, compreso EPR. Quando si indaga l'interazione di ossigeno molecolare con il substrato di carbonio come il carbone, che ha una propensione a subire ossidazione (da qui il suo utilizzo principale risorsa energetica) preparazione e conservazione del campione è estremamente importante.
<p …Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
SR riconosce il sostegno della scienza fondazione di Israele, non concede. 280/12.
Materials
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | oxar LTD | ||
| Argon | oxar LTD | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | oxar LTD | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
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