Verkenning van de Radical Nature van een Carbon Surface van elektronen paramagnetische resonantie en een gekalibreerd Gas Flow
Summary
Stabiele radicalen die aanwezig zijn in koolstofsubstraten zijn interactie met paramagnetische zuurstof via een Heisenberg spinuitwisselings. Deze interactie kan aanzienlijk onder STP voorwaarden worden verminderd door het stromen van een diamagnetisch gas over de koolstof-systeem. Dit manuscript beschrijft een eenvoudige methode om de aard van deze groepen kenmerken.
Abstract
Terwijl de eerste Electron paramagnetische resonantie (EPR) studies over de effecten van oxidatie op de structuur en stabiliteit van koolstof radicalen dateren uit de vroege jaren 1980 de focus van deze vroege papers vooral in het teken van de veranderingen in de structuren onder extreem zware omstandigheden (pH of temperatuur ) 1-3. Het is ook bekend dat paramagnetische moleculaire zuurstof ondergaat een Heisenberg spinuitwisseling interactie met stabiele radicalen die zeer verbreedt de EPR signaal 4-6. Recent rapporteerden we interessante resultaten waar interactie van moleculaire zuurstof met een bepaald deel van de groep bestaande stabiele structuur omkeerbaar kan eenvoudig worden beïnvloed door stromen van een diamagnetisch gas door de kool monsters bij STP 7. Als stromen hij, CO2 en N2 een vergelijkbaar effect had deze interacties optreden op het oppervlak van het macroporiesysteem.
Dit manuscript benadrukt de experimentele techniques, opwerking en analyse in de richting van invloed zijn op de bestaande stal radicale karakter in de koolstof structuren. Het is te hopen dat het zal helpen in de richting van de verdere ontwikkeling en het begrip van deze interacties in de gemeenschap in het algemeen.
Introduction
Substraten van verschillende (gew%) verhoudingen van C / H / O-atomen aanwezig verschillende soorten en concentraties van stabiele radicalen die detecteerbaar zijn via Elektronen paramagnetische resonantie (EPR) 8. Deze radicalen afhankelijk van de structuur van de macromoleculen en worden sterk beïnvloed door de aromatisch karakter. Het EPR-spectrum van steenkool radicalen wordt gekenmerkt door een brede resonantie. In dergelijke gevallen kan alleen de g-waarde, de lijnbreedte en de spin-concentratie worden verkregen. De G-waarden van EPR spectra kunnen worden gebruikt om te bepalen of een radicaal-koolstof gecentreerd of zuurstof gecentreerd. De fundamentele vergelijking voor het elektron Zeeman interactie 
definieert de G-waarde, waarbij h de constante van Planck, v de constante mw frequentie toegepast in het experiment, B 0 is de resonantie magnetisch veld en β e het Bohr magneton. Voor vrije elektronen de g-waarde is 2,00232. Variations in de g-waarde van de 2,00232 zijn gerelateerd aan magnetische interacties waarbij de baanimpulsmoment van het ongepaarde elektron en de chemische omgeving. Organische resten meestal g-waarden dichtbij de vrije elektronen g, die afhankelijk van de locatie van de vrije radicalen in de organische matrix 3, 8-10. Koolstofcentrum radicalen g-waarden die dicht bij de vrije elektron g-waarde 2,0023 zijn. Koolstof-gecentreerde radicalen met een aangrenzende zuurstofatoom hogere g-waarden in het traject van 2,003-2,004, terwijl zuurstof gecentreerde radicalen g-waarden die> 2,004. De g-waarde van 2,0034-2,0039 is kenmerkend voor koolstofcentrum radicalen in een nabijgelegen zuurstof heteroatoom, resulterend in hogere g-waarden dan die van louter koolstofcentrum radicalen 11-15. Lijn-breedte wordt beheerst door de spin-rooster relaxatie proces. Daarom is een interactie tussen naburige resten of tussen een groep en paramagnetische zuurstof leidt tot een dalingin de spin rooster relaxatietijd, en daardoor een toename van de lijnbreedte 4-6.
Gestopt stroom experimenten met EPR detectie mogelijk te maken de waarneming van tijdsafhankelijke veranderingen in de amplitude van een EPR signaal op een eigen veld waarde tijdens de interactie van twee fasen door de tijd sweep acquisitie (kinetische display). Het resultaat van een dergelijke meting is een snelheidsconstante voor de vorming, bederf of omzetting van een paramagnetisch soort. De procedure is analoog aan de gevestigde Bij gestopt flow-werking met optische detectie waarin een tijdsafhankelijkheid van de optische absorptie bij een bepaalde golflengte waargenomen. Typisch gestopt stroom experimenten uitgevoerd in een vloeibare toestand radicalen die niet EPR gedetecteerd in vloeibare toestand door korte relaxatietijd T1, zoals bijvoorbeeld hydroxyl (OH x) of superoxide (O2 -) niet rechtstreeks onderzocht door EPR-gestopt vloeien technieken. Het is echter mogelijk te e om de spin-adducten van deze resten studie met nitronen, waarbij nitroxide type groepen (spin-traps), omdat ze EPR-actief en hun kinetiek kan worden gecontroleerd door stroom gestopt EPR 16-18.
De meetmethode van de tarieven van chemische reacties met behulp van snelle-stroom gasvormige technieken met EPR detectie is ook eerder vastgesteld 19-22. In wezen is de werkwijze afhankelijk van de meting van EPR, de concentratie van een reagens als functie van de afstand (en dus op een constante snelheid, tijd) waarover de reactant in contact is geweest met een reactief gas in de stroom buis. Omstandigheden waarbij de concentratie van het reactieve gas bij benadering constant worden gewoonlijk toegepast zodat de gemeten verval pseudo eerste orde.
In het huidige werk, werd een eenvoudige gasstroom opstelling uitgevoerd en een constante gasstroom geïntroduceerd op het oppervlak van de vaste koolstof substraat.
ntent "> Met de werkwijze beschreven in het huidige werk gelukt het bereiken interessante resultaten waar interactie van moleculaire zuurstof met een bepaald deel van de groep bestaande stabiele structuur omkeerbaar kan eenvoudig worden beïnvloed door stromen van een diamagnetisch gas door de kool monsters bij STP. Door deze werkwijze het verwijderen van de interactie paramagnetische gas onthult nieuwe radicaal oppervlak met ag waarde die dichter bij die van een vrij elektron.Protocol
Representative Results
Discussion
Oxidatie van koolstof-materialen is van groot industriële en academische interesse. De effecten van koolstofsubstraat oxidatie werden gekarakteriseerd met diverse analytische technieken, waaronder EPR. Bij het onderzoek naar de interactie van moleculaire zuurstof met koolstofsubstraat zoals steenkool die een neiging tot oxidatie ondergaan heeft (vandaar de belangrijkste gebruik als energiebron) monstervoorbereiding en opslag is uiterst belangrijk.
Onze monsters zijn steenkool substraten die…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
SR erkent de steun van de Israel Science Foundation, verlenen geen. 280/12.
Materials
| EPR spectrometer | Bruker | Elexsys E500 | |
| EPR quartz tube | Wilmad-Lab Glass | ||
| vacuum oven | Heraeus | VT6060 | |
| Balance | Denver Instrument | 100A | |
| High Vacuum Silicone Grease | VWR international | 59344-055 | |
| Teflon putty | |||
| Laboratory (Rubber) Stoppers | Sigma-Aldrich | Z114111 | |
| Aluminum Crimp seals | Sigma-Aldrich | Z114146 | |
| Hand Crimper | Sigma-Aldrich | Z114243 | |
| Borosilicate vials | Sigma-Aldrich | Z11938 | |
| Rubber tubing | |||
| Aluminum hose clamps | |||
| Screwdriver | |||
| Custom made vacuum system | |||
| glass storage cylinders | |||
| BD Regular Bevel Needles | BD | 305122 | |
| Helium | oxar LTD | ||
| Argon | oxar LTD | ||
| CO2 99.99% | Maxima | ||
| N2 99.999% | oxar LTD | ||
| O2 | Maxima | ||
| Air | Maxima |
References
- Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
- Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
- Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
- Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
- Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
- Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
- Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
- Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
- Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
- Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
- Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
- Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
- Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
- Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochemistry. 31 (5), 1331-1339 (1992).
- Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
- Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
- Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
- Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
- Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
- Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
