Summary

Изучение радикальной природы поверхности углерода на электронного парамагнитного резонанса и калиброванного потоке газа

Published: April 24, 2014
doi:

Summary

Стабильные радикалы, которые присутствуют в углеродных субстратов взаимодействовать с парамагнитного кислорода через спиновый обмен Гейзенберга. Это взаимодействие может быть значительно снижена в условиях STP путем пропускания диамагнитного газа через систему углерода. Эта рукопись описывает простой способ охарактеризовать природу этих радикалов.

Abstract

В то время как первые электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исследования, касающиеся последствий окисления на структуру и стабильность углеродных радикалов датируются начале 1980-х в центре внимания этих ранних работах, прежде всего, характеризуется изменения в структурах в чрезвычайно суровых условиях (рН или температуры ) 1-3. Он также известен, что парамагнитного молекулярный кислород проходит Гейзенберга спин обменное взаимодействие со стабильными радикалами, которые крайне расширяет ЭПР сигнала 4-6. Недавно мы сообщали интересные результаты, где это взаимодействие молекулярного кислорода с определенной части существующей стабильной радикальной структуры может быть обратимо, пострадавших просто путем пропускания газа через диамагнитного образцов углерода при нормальных 7. Как потоки He, CO 2, и N 2 был подобный эффект эти взаимодействия происходят на поверхности системы макропор.

Эта рукопись подчеркивает экспериментальный тechniques, работа-до, и анализ к затрагивая существующую стабильную радикальный характер в углеродных структур. Хочется надеяться, что это поможет в направлении дальнейшего развития и понимания этих взаимодействий в обществе в целом.

Introduction

Субстраты различной (мас.%) соотношение атомов C / H / вывода представляют различные типы и концентрации стабильных радикалов, которые могут быть обнаружены с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) 8. Эти радикалы зависит от структуры макромолекул и сильно влияет их ароматической природы. Спектр ЭПР угольных радикалов характеризуется одной широкого резонанса. В таких случаях, только г-значение, ширина линии и концентрация спин может быть получена. G-значения спектрах ЭПР может быть использован для определения, является ли радикал углерода в центре или кислород в центре. Основное уравнение для Зеемана взаимодействия электронов Уравнение 1 определяет г-значение, где Н постоянная Планка, V является постоянной частоты МВт применяются в эксперименте, В 0 магнитного поля резонанс и β э-магнетон Бора. Для свободных электронов г-значение 2,00232. Вariations в г-ценность с 2,00232 связаны с магнитными взаимодействиями с участием орбитальный момент неспаренного электрона и его химическую среду. Органические радикалы, как правило, G-значения, близкие к свободного электрона г, которая зависит от местоположения свободных радикалов в органической матрицы 3, 8-10. Углеродные-центру радикалы имеют G-значения, близкие к свободному г-значения электронного 2,0023. Углеродные-центрированной радикалы с соседним атомом кислорода, имеют более высокие G-значения в диапазоне 2.003-2.004, в то время как в центре кислорода радикалы имеют G-значение> 2,004. Г-значение 2.0034-2.0039 характерно для углеродцентрированных радикалов в соседнем гетероатома кислорода, что приводит к увеличению г значений более, что из чисто углеродцентрированных радикалов 11-15. Line-ширина регулируется процесса релаксации спин-решеточной. Таким образом, взаимодействие между соседними радикалов или между радикальной и парамагнитного кислорода приводит к уменьшениюв спин решеточной релаксации, и, следовательно,, увеличение ширины линии 4-6.

Зашел эксперименты потока с обнаружением ЭПР позволяют наблюдение зависящих от времени изменений в амплитуде сигнала ЭПР в отдельной значения поля во взаимодействии двух фаз по приобретению развертки времени (кинетическая дисплея). В результате такого измерения является константа скорости формирования, распада или конверсии парамагнитного видов. Процедура аналогична хорошо известной случае остановленного работы потока с оптического детектирования, в котором наблюдается временная зависимость оптического поглощения в явно волны. Обычно ее прекращают эксперименты потока проводятся в жидком состоянии в качестве радикалов, которые не ЭПР обнаруженных в жидком состоянии из-за короткого времени релаксации T 1, как, например, гидроксил (ОН ×) или супероксид (O 2 -) не может быть изучены непосредственно на ЭПР-остановлен течь методы. Это, однако, possibl е для изучения спин-аддукты этих радикалов с нитронами, получая нитроксильных радикалов типа (спин-ловушки), так как они EPR-активными и их кинетика можно контролировать также остановлен потока ЭПР 16-18.

Метод измерения скоростей химических реакций с использованием быстрого потока газообразных методы с ЭПР обнаружения также ранее было установлено 19-22. В сущности, способ зависит от измерения методом ЭПР, концентрации реагента в зависимости от расстояния (и, следовательно, с постоянной скоростью, времени), на которые реагент был в контакте с химически активного газа в потоке трубка. Условиях, при которых концентрация активного газа примерно постоянна обычно используют таким образом, чтобы измеренное затухание псевдо первого порядка.

В данной работе, простой установки поток газа был осуществлен и постоянный поток газа был введен в поверхности твердой углеродной подложке.

ntent "> С помощью способа в соответствии с текущим работы нам удалось достичь интересные результаты, где это взаимодействие молекулярного кислорода с определенной части существующей стабильной радикальной структуры может быть обратимо, пострадавших просто путем пропускания газа через диамагнитного образцов углерода в STP. В результате этого метода удаление взаимодействующего парамагнитного газа раскрывает новую радикальную поверхность с А.Г. стоимости, которая ближе к свободного электрона.

Protocol

1. Подготовка образцов углерода Измельчить углерода образцы до нужного размера фракции (здесь, образцы угля измельчали ​​до размера дробь между 74-250 мм). В ходе измельчения процесса кофемолка должна состояться в регулируемой среде (AC охлаждают до 20 ° С). Кроме того, продувки к…

Representative Results

Когда брикетирования ЭПР эксперименты на различных образцов угля, как в зависимости от времени экспозиции в диамагнитном потока газа было отмечено, что во время газового потока, второй вид на г ~ появились 2,0028. Это г-значение близко к значению свободного электрона и в соответствии с нез…

Discussion

Окисление поверхности углеродных материалов имеет значительный промышленный и научный интерес. Эффекты подложки окисления углерода были охарактеризованы с широким спектром аналитических методов, включая ЭПР. При исследовании взаимодействия молекулярного кислорода с углеродной по…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

не СР подтверждает поддержку научного фонда Израиля, грант не. 280/12.

Materials

EPR spectrometer Bruker Elexsys E500
EPR quartz tube Wilmad-Lab Glass
vacuum oven  Heraeus  VT6060
Balance Denver Instrument 100A
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055
Teflon putty 
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z114111
Aluminum Crimp seals  Sigma-Aldrich Z114146
Hand Crimper Sigma-Aldrich Z114243
Borosilicate vials  Sigma-Aldrich Z11938
Rubber tubing 
Aluminum hose clamps
Screwdriver 
Custom made vacuum system 
glass storage cylinders 
BD Regular Bevel Needles BD  305122
Helium   oxar LTD 
Argon     oxar LTD 
CO2       99.99% Maxima
N2       99.999% oxar LTD 
O2        Maxima
Air Maxima

References

  1. Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
  2. Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
  3. Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
  4. Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
  5. Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
  6. Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
  7. Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
  8. Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
  9. Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
  10. Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
  11. Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
  12. Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
  13. Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
  14. Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
  15. Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
  16. Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochemistry. 31 (5), 1331-1339 (1992).
  17. Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
  18. Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
  19. Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
  20. Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
  21. Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
  22. Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
  23. Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).

Play Video

Cite This Article
Green, U., Shenberger, Y., Aizenshtat, Z., Cohen, H., Ruthstein, S. Exploring the Radical Nature of a Carbon Surface by Electron Paramagnetic Resonance and a Calibrated Gas Flow. J. Vis. Exp. (86), e51548, doi:10.3791/51548 (2014).

View Video