Summary

היכרות עם הטבע הרדיקלי של משטח פחמן על ידי אלקטרונים פאראמגנטיים תהודה ומכוילת גז Flow

Published: April 24, 2014
doi:

Summary

רדיקלים יציבים שנמצאים במצעי פחמן אינטראקציה עם חמצן פאראמגנטיים באמצעות חילופי ספין הייזנברג. אינטראקציה זו יכולה להיות מופחתת באופן משמעותי בתנאי STP ידי זורם גז diamagnetic על מערכת פחמן. כתב יד זה מתאר שיטה פשוטה כדי לאפיין את טיבו של רדיקלים אלה.

Abstract

בעוד אלקטרונים פאראמגנטיים תהודה המחקרים הראשונים (EPR) לגבי ההשפעות של חמצון על המבנה והיציבות של רדיקלים פחם התאריך חזרה 1980s מוקדם המוקד של העיתונים המוקדמים הללו אפיין את השינויים במבנים בעיקר בתנאים קשים ביותר (pH או טמפרטורה ) 1-3. הוא גם ידוע שחמצן מולקולרי פאראמגנטיים עובר אינטראקציה הייזנברג ספין חילופי עם רדיקלים יציבים שמאוד מרחיבה את EPR אות 4-6. לאחרונה, דיווחו על תוצאות מעניינות שבו אינטראקציה זו של חמצן מולקולרי עם חלק מסוים של המבנה הקיצוני היציב הקיים יכולה להיות מושפעת פשוט הפיכה בזרימת גז diamagnetic באמצעות דגימות פחמן ב7 STP. כתזרימי שלו, CO 2, ו-N 2 היו השפעה דומה האינטראקציות הללו מתרחשים בשטח הפנים של מערכת macropore.

כתב יד זה מדגיש לא ניסיוניechniques, עבודה, וניתוח כלפי המשפיע על האופי הקיצוני היציב הקיים במבני פחמן. הוא קיווה שזה יעזור להמשך פיתוח והבנה של אינטראקציות אלה בקהילה בכללותה.

Introduction

מצעים של משתנה יחסים (% WT) של אטומי C / H / O מסוגים שונים בהווה ובריכוזים של רדיקלים יציבים שניתנים לאיתור באמצעות אלקטרונים פאראמגנטיים תהודה (EPR) 8. רדיקלים אלו תלויים במבנה של מקרומולקולות ומושפעות מאוד על ידי הטבע הריחני שלהם. ספקטרום EPR של רדיקלים פחם מתאפיין בתהודה רחבה אחת. במקרים כאלה, ניתן להשיג g-הערך בלבד, רוחב הקו וריכוז הספין. G-הערכים של EPR ספקטרום יכולים לשמש כדי לקבוע אם קיצוני הוא במרכז פחמן או חמצן מרוכז. המשוואה הבסיסית לאינטראקציה זימן האלקטרון משוואת 1 מגדיר את ה-G-הערך, כאשר h הוא הקבוע, v פלאנק הוא תדר MW המתמיד מיושם בניסוי, B 0 הוא השדה מגנטי התהודה ודואר β הוא מגנטון בוהר. לאלקטרונים חופשיים g-הערך הוא 2.00232. Variations בg-הערך מ2.00232 קשורים לאינטראקציות מגנטיות מעורבים המומנטום מסלולית הזוויתי של האלקטרון מזווג והסביבה הכימית שלה. יש רדיקלים אורגניים בדרך כלל g-ערכים קרובים לגרם אלקטרונים חופשיים, אשר תלוי במיקום של רדיקלים חופשיים במטריצה ​​האורגנית 3, 8-10. יש רדיקלים מרוכזים פחם g-ערכים שקרובים לאלקטרוני g-הערך בחינם 2.0023. יש רדיקלים מרוכזים פחמן עם אטום חמצן צמוד g-ערכים גבוהים יותר בטווח של 2.003-2.004, בעוד שרדיקלים מרכז G-ערכים שהם> 2.004. G-הערך של 2.0034-2.0039 אופייני לרדיקלים מרוכזים פחם בheteroatom חמצן סמוך כי תוצאות עלו g-ערכים על פני זו של רדיקלים טהורים המרוכז בפחמן 11-15. קו הרוחב נשלטת על ידי תהליך ההרפיה ספין הסריג. לכן, אינטראקציה בין רדיקלים סמוכים או בין תוצאות חמצן רדיקליות ופאראמגנטיים בירידהבזמן הרגיעה סריג ספין, ולכן, עלייה ב4-6 קו רוחב.

ניסויי זרימה הפסיקו עם זיהוי EPR לאפשר התצפית של שינויים תלויי זמן באמפליטודה של אות EPR בערך שדה שונה במהלך האינטראקציה של שני שלבים על ידי רכישת זמן לטאטא (תצוגה קינטית). התוצאה של מדידה כזו היא שיעור קבוע ליצירת, הריקבון או המרה של מיני פאראמגנטיים. ההליך מקביל למקרה המבוסס היטב של זרימת פעולה הפסיקה עם זיהוי אופטי שבזמן תלות של הקליטה האופטית באורך גל שונה הוא ציין. ניסויי זרימה עצרו בדרך כלל מתנהלים במצב נוזלי כמו רדיקלים שאינם EPR זוהו במצב נוזלי בשל T זמן הרפיה קצר 1, כמו למשל הידרוקסיל (OH ×) או סופראוקסיד (O 2 -) לא ניתן למדו ישירות על ידי הפסיק-EPR לזרום טכניקות. היא, לעומת זאת, possibl דואר ללמוד ספין adducts של רדיקלים אלה עם nitrones, מניב רדיקלים nitroxide מהסוג (ספין מלכודות), כפי שהם EPR-פעילים וניתן לנטר קינטיקה שלהם גם על ידי הזרימה EPR הפסיק 16-18.

שיטת מדידה של שיעורים של תגובות כימיות תוך שימוש בטכניקות גזים מהיר זרימה עם זיהוי EPR גם בעבר הוקמה 19-22. בעיקרו של הדבר, השיטה תלויה במדידה, על ידי EPR, של הריכוז מגיב כפונקציה של מרחק (ובכך במהירות קבועה, הזמן) על פני שמגיב כבר במגע עם גז תגובה בזרימה צינור. תנאים לפיהם הריכוז של גז התגובה הוא כ קבוע מועסקים בדרך כלל, כך שהריקבון שנמדד הוא ההזמנה ראשונה פסאודו.

בשנת העבודה הנוכחית, זרימת גז התקנה פשוטה יושמה וזרם בלתי פוסק של גז הוצג על פני השטח של מצע פחמן המוצק.

ntent "> בשיטה המפורטת בעבודה הנוכחית הצלחנו בהשגת תוצאות מעניינות שבו אינטראקציה זו של חמצן מולקולרי עם חלק מסוים של המבנה הקיצוני היציב הקיים יכולה להיות מושפעת פשוט הפיכה בזרימת גז diamagnetic באמצעות דגימות פחמן בSTP. כתוצאה משיטה זו הסרת גז פאראמגנטיים האינטראקציה חושפת משטח רדיקלי חדש עם ערך AG, שהוא קרוב יותר לזה של אלקטרונים חופשיים.

Protocol

1. הכנת דגימות פחמן טוחנים את דגימות פחמן לגודל הרצוי שבריר (כאן, דגימות פחם היו קרקע לגודל חלק של בין 74-250 מ"מ). במהלך תהליך טחינת המטחנה צריכה להתנהל בסביבה מוסדרת (AC מקורר 20 מעלות צלזיוס). ב…

Representative Results

כאשר preforming ניסויי EPR על דגימות פחם שונות, כפונקציה של זמן החשיפה לגז diamagnetic לזרום צוין כי במהלך זרימת הגז, מינים שני בגרם ~ 2.0028 הופיעו. g-ערך זה הוא קרוב לערך של אלקטרון חופשי ועולה בקנה אחד עם רדיקלים פחמן מרוכז אליפטי unsubstituted. עם זאת, ריכוז הספין הכולל עבור כל דגימה נשאר …

Discussion

חמצון פני השטח של חומרי פחמן הוא עניין תעשייתי ואקדמי משמעותי. ההשפעות של חמצון מצע פחמן מתאפיינות במגוון רחב של טכניקות אנליטיות כוללים EPR. כאשר חוקרים את האינטראקציה של חמצן מולקולרי עם מצע פחמן כגון פחם שבו יש נטייה לעבור חמצון (ומכאן הניצול כמשאב אנרגיה העיקרי של?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

SR מכיר בתמיכה של הקרן הלאומית למדע, מענק לא. 280/12.

Materials

EPR spectrometer Bruker Elexsys E500
EPR quartz tube Wilmad-Lab Glass
vacuum oven  Heraeus  VT6060
Balance Denver Instrument 100A
High Vacuum Silicone Grease VWR international 59344-055
Teflon putty 
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma-Aldrich Z114111
Aluminum Crimp seals  Sigma-Aldrich Z114146
Hand Crimper Sigma-Aldrich Z114243
Borosilicate vials  Sigma-Aldrich Z11938
Rubber tubing 
Aluminum hose clamps
Screwdriver 
Custom made vacuum system 
glass storage cylinders 
BD Regular Bevel Needles BD  305122
Helium   oxar LTD 
Argon     oxar LTD 
CO2       99.99% Maxima
N2       99.999% oxar LTD 
O2        Maxima
Air Maxima

References

  1. Jezierski, A., Czechowski, F., Jerzykiewicz, M., Chen, Y., Drozd, J. Electron parametric resonance (EPR) studies on stable and transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal. Spectrochim. Acta A. 56 (2), 379-385 (2000).
  2. Ottaviani, M. F., Mazzeo, R., Turro, N. J., Lei, X. EPR study of the adsorption of dioxin vapours onto microporous carbons and mesoporous silica. Micropor. Mesopor. Mat. 139 (1-3), 179-188 (2011).
  3. Pilawa, B., Wieckowski, A. B., Pietrzak, R., Wachowska, H. Multi-component EPR spectra of coals with different carbon content. Acta Physica Polonica. A. 108 (2), 403-407 (2005).
  4. Kweon, D. -. H., Kim, C. S., Shin, Y. -. K. Regulation of neuronal SNARE assembly by the membrane. Nat. Struct. Biol. 10 (6), 440-447 (2003).
  5. Merianos, H. J., Cadieux, N., Lin, C. H., Kadner, R. J., Cafiso, D. S. Substrate-induced exposure of an energy-coupling motif of a membrane transporter. Nat. Struct. Biol. 7 (3), 205-209 (2000).
  6. Xu, Y., Zhang, F., Su, Z., McNew, J. A., Shin, Y. -. K. Hemifusion in SNARE-mediated membrane fusion. Nat. Struct. Mol. Biol. 12 (5), 417-422 (2005).
  7. Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Reducing the spin-spin interaction of stable carbon radiclas. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (17), 6182-6184 (2013).
  8. Green, U., Aizenshtat, Z., Ruthstein, S., Cohen, H. Stable radicals formation in coals undergoing weathering: effect of coal rank. Phys .Chem. Chem. Phys. 14 (37), 13046-13052 (2012).
  9. Weil, J. A., Bolton, J. R. . Electron Paramegntic Resonance: Elementary theory and parctical applications. , (2007).
  10. Aizenshtat, Z., Pinsky, I., Spiro, B. Electron spin resonance of stabilized free readicals in sedimentary organic matter. Org. Geochem. 9 (6), 321-329 (1986).
  11. Dellinger, B., et al. Formation and stabilization of persistent free radicals. Proc. Combust. Inst. 31 (1), 521-528 (2007).
  12. Kausteklis, J., et al. EPR study of nano-structured graphite. Phys. Rev. B. Condens. Matter Mater. Phys. 84 (12), 125406-125411 (2011).
  13. Pol, S. V., Pol, V. G., Gedanken, A. Encapsulating ZnS and ZnSe nanocrystals in the carbon shell: a RAPET approach. J. Phys. Chem. C. 111 (36), 13309-13314 (2007).
  14. Ross, M. M., Chedekel, M. R., Risby, T. H., Lests, S. S., Yasbin, R. E. Electron Paramagnetic Resonance spectrometry of diesel particulate matter. Environm. Int. 7, 325-329 (1982).
  15. Tian, L., et al. Carbon-centered free radicals in particulate matter emissions from wood and coal combustion. Energy Fuels. 23 (5), 2523-2526 (2009).
  16. Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. The method of time-resolved spin-probe oximetry: its application to oxygen consumption by cytochrome oxidase. Biochemistry. 31 (5), 1331-1339 (1992).
  17. Jiang, J., Bank, J. F., Scholes, C. P. Subsecond time-resolved spin trapping followed by stopped-flow EPR of Fenton products. J. Am. Chem. Soc. 115 (11), 4742-4746 (1993).
  18. Lassmann, G., Schmidt, P. P., Lubitz, W. An advanced EPR stopped-flow apparatus based on a dielectric ring resonator. J. Magn. Reson. 172 (2), 312-323 (2005).
  19. Breckenridge, W. H., Miller, T. A. Kinetic Study by EPR of the Production and Decay of SO(1Δ) in the Reaction of O2(1Δg) with SO(3Σ. J. Chem. Phys. 56 (1), 465-474 (1972).
  20. Brown, J. M., Thrush, B. A. E.s.r. studies of the reactions of atomix oxygen and hydrogen with simple hydrocarbons). Trans. Faraday Soc. 63 (1), 630-642 (1967).
  21. Hollinden, G. A., Timmons, R. B. Electron Spin Resonance study of the kinetics of the reaction of oxygen (1. DELTA.. zeta.) with tetramethylethylene and 2,5,-dimethylfuran. J. Am. Chem. Soc. 92 (14), 4181-4184 (1970).
  22. Westenberg, A. A. Applications of Electron Spin Resonance to Gas-Phase kinetics. Science. 164, 381-388 (1969).
  23. Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).

Play Video

Cite This Article
Green, U., Shenberger, Y., Aizenshtat, Z., Cohen, H., Ruthstein, S. Exploring the Radical Nature of a Carbon Surface by Electron Paramagnetic Resonance and a Calibrated Gas Flow. J. Vis. Exp. (86), e51548, doi:10.3791/51548 (2014).

View Video