Exploring the Radical Nature av en Carbon Surface av Electron Para Resonance og en kalibrert Gas Flow

Summary

Stabile radikaler som er tilstede i karbon substrater kommuniserer med paramagnetisk oksygen gjennom en Heisenspinnutveksling. Denne interaksjonen kan bli betydelig redusert under STP forhold ved strømmer en diamagnetic gass over karbonsystemet. Dette manuskriptet beskriver en enkel metode for å karakterisere naturen av disse radikaler.

Abstract

Mens de første Electron Para resonans (EPR) studier om effekten av oksidering på struktur og stabilitet av karbon radikaler daterer seg tilbake til tidlig på 1980-tallet i fokus i disse tidlige papirer i hovedsak preget endringene i strukturene under ekstremt vanskelige forhold (pH eller temperatur ) ^1-3. Det er også kjent at para molekylært oksygen gjennomgår en Heisenberg spin utveksling samspill med stabile radikaler som ekstremt utvider EPR signal ^4-6. Nylig rapporterte vi interessante resultater hvor denne interaksjonen av molekylært oksygen med en viss del av det eksisterende stabil radikal struktur kan påvirkes reversibelt ved å strømme en diamagnetic gass gjennom carbon prøvene ved STP ^7.. Som strømmer av He, CO ₂ og N ₂ hadde en lignende virkning i disse interaksjoner oppstår på overflatearealet av macropore system.

Dette manuskriptet streker eksperimentell techniques, opparbeidelse og analyse mot å påvirke eksisterende stabil radikal natur i karbon strukturer. Det er å håpe at det vil hjelpe mot videre utvikling og forståelse av disse interaksjonene i samfunnet for øvrig.

Introduction

Substrater av varierende (wt%) forholdstall på C / H / O atomer presentere ulike typer og konsentrasjoner av stabile radikaler som kan påvises via Electron Para Resonance (EPR) ^8. Disse radikalene er avhengig av strukturen av makromolekyler og er sterkt påvirket av deres aromatisk natur. EPR-spekteret av kull-radikaler er karakterisert ved en enkelt bred resonans. I slike tilfeller kan bare den g-verdi, linjebredde og spinn-konsentrasjon oppnås. G-verdier av EPR-spektra kan brukes til å bestemme om en radikal er karbon-sentrert eller oksygen-sentrert. Den grunnleggende ligning for elektrons Zeeman interaksjon definerer g-verdi, hvor h er Plancks konstant, v er konstant MW-frekvens anvendt i forsøket, B ₀ er resonans magnetfelt og β _e er Bohr magneton. For frie elektroner i g-verdi er 2,00232. Variations i g-verdier fra 2,00232 er knyttet til magnetiske interaksjoner med orbital vinkelmomentet til det uparede elektron, og dens kjemiske miljø. Organiske radikaler vanligvis har g-verdier nær den frie elektron g, noe som avhenger av plasseringen av den frie radikal i den organiske matrise ^{3, 8-10.} Karbon-sentrert radikaler har g-verdier som er i nærheten av den frie elektron g-verdi 2,0023. Karbon-sentrerte radikaler med en tilstøtende oksygenatom har høyere g-verdier i området fra 2,003 til 2,004, mens oksygen-sentrerte radikaler har g-verdier som er> 2,004. Den g-verdi på 2,0034 til 2,0039 er karakteristisk for carbon-sentrerte radikaler i et nærliggende oksygenheteroatom som resulterer i økt g-verdier enn det av rent carbon-sentrerte radikaler ^11-15. Linje-bredde er styrt av spin-gitter avslapning prosessen. Derfor er en interaksjon mellom tilstøtende radikaler eller mellom et radikal-og paramagnetisk oksygen resulterer i en reduksjoni spin lattice relaxation tid, og dermed en økning av linjebredden ^4-6.

Stoppet strømningsforsøk med EPR deteksjon tillate observasjon av tidsavhengige forandringer i amplituden til et EPR-signal ved en distinkt feltverdi i løpet av interaksjon av to faser ved tidssveipe kjøp (kinetisk display). Resultatet av en slik måling er en hastighetskonstanten for formasjonen, nedbrytning eller omdannelse av et paramagnetisk art. Fremgangsmåten er analog med den veletablerte tilfelle stoppes strømningsoperasjon med optisk påvisning hvori en tidsavhengighet av den optiske absorpsjon ved en distinkt bølgelengde er observert. Vanligvis stoppet flømmingseksperimenter er utført i en flytende tilstand som radikaler som ikke EPJ oppdaget i flytende form på grunn av kort tid for avslapping T _1, som f.eks hydroksyl (OH ×) eller superoksid (O ₂ ^-) kan ikke studeres direkte av EPJ-stoppet strømme teknikker. Det er imidlertid possibl e å studere spin-addukter av disse radikalene med nitrones, gir nitroxide-type radikaler (spin-traps), som de er EPJ-aktive og deres kinetikk kan overvåkes også av stoppet flyt EPR ^16-18.

Metoden for måling av forekomsten av kjemiske reaksjoner ved hjelp av fast-strømnings gassformige teknikker med EPR deteksjon har også tidligere blitt fastslått ^19-22. I hovedsak omfatter fremgangsmåten er avhengig av måling av EPR, av konsentrasjonen av en reaktant som en funksjon av avstanden (og dermed med konstant hastighet, tid) der reaktant har vært i kontakt med en reaktiv gass i strømnings tube. Betingelser, hvorved konsentrasjonen av den reaktive gass er tilnærmet konstant er vanligvis anvendes, slik at den målte råte er pseudo første ordens.

I det aktuelle arbeidet ble en enkel gasstrøm oppsett implementert og en konstant strøm av gass ble tilført til overflaten av det faste karbon-substrat.

ntent "> Med den fremgangsmåte som er beskrevet i den aktuelle jobb vi lykkes i å oppnå interessante resultater hvor denne interaksjonen av molekylært oksygen med en viss del av det eksisterende stabil radikal struktur kan påvirkes reversibelt ved å strømme en diamagnetic gass gjennom carbon prøvene ved STP. Som et resultat av denne fremgangsmåten for fjerning av samspill paramagnetisk gass avdekker et nytt radikal overflate med en g-verdi, som er nærmere til den av et fritt elektron.

Protocol

En. Forbereder karbon prøver Grind karbonprøvene til fraksjonen ønsket størrelse (her ble det kull prøvene malt til en brøkdel størrelse på mellom 74 til 250 mm). Under slipeprosessen kvernen skal holdes i en regulert omgivelse (AC avkjølt til 20 ° C). I tillegg spyle slipekammeret med en strøm av nitrogengass før sliping minimerer oksidering på dette stadiet. Overfør karbon prøver å forsegles beholdere og erstatte luften atmosfære med nitrogen. Hold prøvene i et temperat…

Representative Results

Når preforming av EPR-eksperimenter på forskjellige kullprøver, som en funksjon av eksponeringstiden til en diamagnetic Gasstrømmen ble det bemerket at under gassgjennomstrømning, en andre arter på g ~ 2,0028 opptrådte. Denne g-verdien er nær verdien av et fritt elektron og i samsvar med usubstituerte alifatiske karbonsentrerte radikaler. Det totale spinn-konsentrasjon for hver prøve holdt seg konstant innenfor eksperimentelle feil (± 10%) Figur 3A presenterer to avsøkninger:. 0 sek og 1900 s…

Discussion

Oksidering av karbonmaterialer er av betydelig industriell og akademisk interesse. Virkningene av karbon-substrat oksidasjon har vært preget med et bredt utvalg av analytiske teknikker, inkludert EPR. Når du skal undersøke samspillet av molekylært oksygen med karbon underlaget som kull som har en tilbøyelighet til å gjennomgå oksidasjon (derav hoved utnyttelse som energiressurs) prøveopparbeidelse og lagring er ekstremt viktig.

Våre prøvene er kull underlag som har blitt transporte…

Materials

EPR spectrometer	Bruker	Elexsys E500
EPR quartz tube	Wilmad-Lab Glass
vacuum oven	Heraeus	VT6060
Balance	Denver Instrument	100A
High Vacuum Silicone Grease	VWR international	59344-055
Teflon putty
Laboratory (Rubber) Stoppers	Sigma-Aldrich	Z114111
Aluminum Crimp seals	Sigma-Aldrich	Z114146
Hand Crimper	Sigma-Aldrich	Z114243
Borosilicate vials	Sigma-Aldrich	Z11938
Rubber tubing
Aluminum hose clamps
Screwdriver
Custom made vacuum system
glass storage cylinders
BD Regular Bevel Needles	BD	305122
Helium	oxar LTD
Argon	oxar LTD
CO2       99.99%	Maxima
N2       99.999%	oxar LTD
O2	Maxima
Air	Maxima