Udforskning den radikale karakter af et Carbon overflade ved Electron Paramagnetisk Resonans og en kalibreret Gas Flow

Summary

Stabile radikaler, der er til stede i carbonsubstrater interagere med paramagnetisk oxygen gennem en Heisenberg spinudveksling. Denne interaktion kan reduceres betydeligt under STP forhold ved at strømme en diamagnetisk gas over kulstof-systemet. Dette håndskrift beskriver en simpel metode til at karakterisere arten af ​​disse radikaler.

Abstract

Mens den første Electron Paramagnetisk resonans (EPR) undersøgelser vedrørende virkningerne af oxidation struktur og stabilitet af kulstof radikaler dateres tilbage til begyndelsen af ​​1980'erne var fokus for disse tidlige papirer karakteriseret primært ændringer i strukturer under ekstremt barske forhold (pH eller temperatur ) ^1-3. Det er også kendt, at paramagnetiske molekylær ilt gennemgår en Heisenberg spinudvekslingen interaktion med stabile radikaler, ekstremt udvider EPR signal ^4-6. Vi har for nylig rapporteret interessante resultater, hvor dette samspil af molekylært oxygen med en vis del af den eksisterende stabilt radikal struktur kan reversibelt ramt blot ved at lade en diamagnetisk gas gennem kulstof prøver ved STP ^7. Som strømme af He, CO _2, og _N2 havde en lignende effekt disse interaktioner forekomme på overfladearealet af makroporer system.

Dette håndskrift fremhæver den eksperimentelle techniques, work-up, og analyse i retning påvirker den eksisterende stabile radikale natur i carbon strukturer. Det er håbet, at det vil bidrage til yderligere udvikling og forståelse af disse interaktioner i samfundet som helhed.

Introduction

Substrater af varierende (vægt%) forhold mellem C / H / O-atomer til stede forskellige typer og koncentrationer af stabile radikaler, der kan påvises via Electron Paramagnetisk resonans (EPR) ^8.. Disse radikaler afhænger af strukturen af ​​makromolekylerne og er stærkt påvirket af deres aromatiske karakter. EPR spektrum af kul radikaler er kendetegnet ved en enkelt bred resonans. I sådanne tilfælde kan kun g-værdi, linjebredde og spin koncentration opnås. G-værdier for EPR spektre kan bruges til at afgøre, om en radikal er carbon-centreret eller ilt-centreret. Den grundlæggende ligning for elektronen Zeeman interaktion definerer g-værdi, hvor h er Plancks konstant, v er den konstante mw frekvens i forsøget, B ₀ er resonans magnetfelt og β _e er Bohr magnetonen. For frie elektroner g-værdi er 2,00232. Variations i g-værdi fra 2,00232 er relateret til magnetiske vekselvirkninger, der involverer orbital impulsmoment af uparret elektron og dets kemiske miljø. Organiske radikaler har normalt g-værdier tæt på den frie elektron g, der afhænger af placeringen af de frie radikaler i den organiske matrix ^{3, 8-10.} Carbon-centrerede radikaler g-værdier, der er tæt på den fri elektron g-værdi 2,0023. Carbon-radikaler med et tilstødende oxygenatom har højere g-værdier i området fra 2,003 til 2,004, mens oxygen radikaler har g-værdier, der er> 2.004. G-værdi på 2,0034 til 2,0039 er karakteristisk for kulstof-centrerede radikaler i en nærliggende ilt heteroatom, der resulterer i øget g-værdier over det af rent kulstof-centrerede radikaler ^11-15. Line-bredde er styret af spin-gitter afslapning proces. Derfor er en interaktion mellem tilstødende grupper eller mellem en radikal og paramagnetiske oxygen resulterer i et faldi spin-gitter-relaksationstiden, og dermed en stigning i linje-bredde ^4-6.

Stoppet flow eksperimenter med EPJ afsløring tillade observation af tidsafhængige ændringer i amplituden af ​​et EPR signal på et bestemt felt-værdi under vekselvirkning af to faser af tid sweep erhvervelse (kinetisk display). Resultatet af en sådan måling er en hastighedskonstant for dannelsen, forfald eller ombygning af en paramagnetiske arter. Proceduren er analog med den veletablerede tilfælde af stoppet flow operation med optisk detektion, hvor en tid afhængighed af den optiske absorption ved en særskilt bølgelængde overholdes. Typisk stoppet flow eksperimenter udføres i en flydende tilstand som radikale, der ikke EPJ påvises i flydende tilstand på grund af korte afslapning tid T _1, som fx hydroxyl (OH ×) eller superoxid (O ₂ ^-) ikke kan studeres direkte af EPR-stoppet flow teknikker. Det er imidlertid possibl e for at undersøge spin-addukter af disse grupper med nitroner, hvilket gav nitroxid-type radikaler (spin-fælder), da de er EPR-aktive, og deres kinetik kan overvåges også ved standset flow EPR ^16-18.

Metoden til måling af satserne for kemiske reaktioner ved hjælp af hurtig-flow gasformige teknikker med EPJ afsløring har også tidligere blevet etableret ^19-22. I det væsentlige fremgangsmåden afhænger målingen af ​​EPR, af koncentrationen af ​​en reaktant, som funktion af afstanden (og dermed ved en konstant hastighed, den tid), over hvilken reaktanten har været i kontakt med en reaktiv gas i flow rør. Betingelser, hvorved koncentrationen af ​​den reaktive gas er omtrent konstant er sædvanligvis således, at den målte henfald er pseudo første orden.

I den nuværende arbejde, blev en enkel gasstrøm opsætning gennemført, og en konstant strøm af gas blev introduceret til overfladen af ​​den faste carbonsubstrat.

ntent "> Med fremgangsmåden beskrevet i det nuværende arbejde lykkedes at opnå interessante resultater, hvor dette samspil af molekylært oxygen med en vis del af den eksisterende stabilt radikal struktur kan reversibelt ramt blot ved at lade en diamagnetisk gas gennem kulstof prøver ved STP. Som et resultat af denne fremgangsmåde fjernelse af interagerende paramagnetiske gas afdækker et nyt radikal overflade med ag-værdi, som er tættere på, at en fri elektron.

Protocol

1.. Forberedelse Carbon Prøver Grind kulstof prøver til den ønskede fraktion størrelse (her blev kul prøver formalet til en brøkdel størrelse på mellem 74 til 250 mm). Under slibeprocessen vinkelsliberen skal holdes i et reguleret miljø (AC afkøles til 20 ° C). Derudover udrensning møllekammeret med en strøm af nitrogengas før slibning minimerer oxidation på dette stadium. Overfør kulstof prøver at forsegles dunke og erstatte luften atmosfære med nitrogen. Opbevar prøver…

Representative Results

Når preforming EPJ eksperimenter på forskellige kul prøver, som en funktion af eksponeringen tid til en diamagnetisk gas flow blev det bemærket, at der i gasstrømmen, en anden art i g ~ 2,0028 dukkede op. Denne g-værdi er tæt på værdien af ​​en fri-elektron og i overensstemmelse med usubstituerede aliphatiske carbon radikaler. Men den samlede spin-koncentration for hver prøve forblev konstant i vores eksperimentelle fejl (± 10%) Figur 3A præsenterer to scanninger:. 0 sek og 1.900 sek eft…

Discussion

Overflade oxidation af carbon materialer er af væsentlig industriel og akademisk interesse. Virkningerne af carbonsubstrat oxidation er blevet karakteriseret med en bred vifte af analytiske teknikker, herunder EPR. Ved undersøgelse af samspillet mellem molekylært oxygen med kulstof substrat såsom kul, som har en tilbøjelighed til at undergå oxidation (dermed dets vigtigste udnyttelse som en energiressource) tilberedning og opbevaring prøve er yderst vigtigt.

Vores prøver er kul subst…

Materials

EPR spectrometer	Bruker	Elexsys E500
EPR quartz tube	Wilmad-Lab Glass
vacuum oven	Heraeus	VT6060
Balance	Denver Instrument	100A
High Vacuum Silicone Grease	VWR international	59344-055
Teflon putty
Laboratory (Rubber) Stoppers	Sigma-Aldrich	Z114111
Aluminum Crimp seals	Sigma-Aldrich	Z114146
Hand Crimper	Sigma-Aldrich	Z114243
Borosilicate vials	Sigma-Aldrich	Z11938
Rubber tubing
Aluminum hose clamps
Screwdriver
Custom made vacuum system
glass storage cylinders
BD Regular Bevel Needles	BD	305122
Helium	oxar LTD
Argon	oxar LTD
CO2       99.99%	Maxima
N2       99.999%	oxar LTD
O2	Maxima
Air	Maxima