全内反射吸收光谱法（TIRAS）用于检测等离子体-液体界面处的溶剂化电子

摘要

本文介绍了一种利用全内反射吸收光谱法（TIRAS）在等离子体-液体界面测量短寿命自由基的方法。特别是，TIRAS通过检测约700 nm附近红光的光学吸收来识别溶剂化电子。

摘要

全内反射吸收光谱法（TIRAS）在本文中所介绍的方法利用一种低成本的二极管激光器，检测低温等离子体与水溶液接触时产生的溶剂化电子。溶剂化电子是强还原性物质，据推测其在气相等离子体或放电与导电液体之间的界面化学过程中发挥着重要作用。然而，由于界面处活性物质的局部浓度较高，溶剂化电子的平均寿命极短（约1 µs），因而极难被检测。TIRAS技术采用独特的全内反射几何构型，并结合幅度调制锁相放大技术，能够将溶剂化电子的吸收信号与其他杂散噪声源区分开来。该方法使得 原位 检测界面区域中短寿命中间体，而非检测溶液中稳定产物的整体含量。该方法在等离子体电化学领域尤为适用，因为该领域中的许多重要化学反应均由短寿命自由基驱动。该实验方法已被用于分析亚硝酸根（NO₂⁻）的还原过程₂^-_{（水溶液）})，硝酸盐（NO₃⁻）₃^-_(aq)），过氧化氢（H₂O₂₂O_2(aq)），以及溶解的二氧化碳（CO₂_2(aq)通过等离子体溶剂化电子研究反应并推导出有效速率常数。该方法的局限性可能源于意外的平行反应，例如等离子体中的空气污染，且还原电化学产物的析出也可能干扰吸光度测量。总体而言，TIRAS 方法可成为研究等离子体-液体界面的有力工具，但其有效性取决于具体研究体系及反应化学性质。

引言

等离子体与液体的相互作用是等离子体科学与工程领域日益受到关注的研究方向。等离子体与液体之间复杂的界面含有多种高活性自由基，在分析化学、等离子体医学、水与废水处理以及纳米材料合成等多个领域已展现出应用前景^1,2,3,4,5,6。尽管存在多种可将等离子体与液体接触的构型⁷，其中最简单的可能类似于电解池结构，即用等离子体或气体放电代替标准金属电极之一⁸。等离子体电化学池由反应器容器、浸入液体中的金属电极以及等离子体放电组成，该放电可作为阴极或阳极（或两者兼有）。当等离子体放电作为阴极时，等离子体中产生的气相电子被注入溶液中。电子进入溶液后，其动能主要通过与溶剂分子的非弹性散射在飞秒时间尺度内迅速耗散^9,10,11。当电子动能接近热能水平时，它们会被周围溶剂分子形成的空....

方案

1. 构建实验装置

注意：进行本实验时，需搭建一个系统，该系统包括用于发生反应的等离子体反应器、用于吸光度测量的光学组件，以及用于信号处理的电子锁相放大系统。

1. 构建等离子体电化学池。
   1. 制造一个反应器池，由一个透明玻璃容器组成，直径为50.8 mm（2 in），并在法线平面以下约20°的角度处设有两个光学窗口。
   2. 制作一个不透性的盖子，包含四个孔口，用于引入等离子体电极、铂阳极以及一根用于向顶空通入氩气（Ar）的小型软管。
      注意：第四个孔口将允许Ar从顶空中排出。
   3. 通过将一块铂箔固定在不锈钢棒上制成阳极。
   4. 通过将外径为1.58 mm（1/16 in）、内径为0.178 mm（0.007 in）的不锈钢毛细管末端 sharpened 制成阴极。使用合适的接头将Ar软管连接到毛细管的钝端。
2. 构建光学测量装置。
   1. 构建一个激光源，包括一个670 nm的二极管激光器、一个可调光圈和一个50 mm透镜，全部安装在一个30 mm光学笼式系统中。将该笼式系统安装在测角仪上，使整个系统能够以19°的角度旋转，并将激光对准电化学池的一个光学窗口。
      注意：也可使....

结果

如实验步骤第5步所述，本实验测量吸收信号的余弦分量和正弦分量、二者之间的相位角以及信号的幅值。信号幅值及其两个分量的曲线图如图4所示。

偶尔会出现测量结果不理想甚至无法使用的情况。这可能是由于激光与等离子体光束未对准，或系统中引入了噪声所致。良好的与不良的测量结果示例如图5所示，其中一次实验中检测到了未知的噪声信号。两次测量在实验初期的吸光度信号几乎完全相同；然而，在实验进行到一半时，其中一次实验检测到一个噪声信号，在图中表现为两个尖峰。这些尖峰会扭曲对真实吸光度信号强度的测量。信号出现轻微波动是正常现象，但当波动较大（如图5所示）时，应考虑舍弃该次实验数据。

讨论

结果表明，在等离子体-液体界面测量光吸收度是检测和测定水溶液中等离子体溶剂化电子浓度的有效方法。在不同波长下进行后续测量可获得吸收光谱。尽管本实验是在水性 NaClO₄ 溶液中进行的，但该方法应适用于多种其他液体，前提是电子能够在该液体中发生溶剂化。

使用 NaClO₄ 溶液进行实验的一个有用特性是，NaClO₄ 不与溶剂化电子发生反应。了解 NaClO₄ 溶液中溶剂化电子的吸光度和浓度，对于引入新的化学物种或使用其他溶剂时具有重要意义，因为该体系可作为对照。当仅加入一种新化学物质时，浓度的变化可归因于发生了化学反应，并可通过该变化测定反应速率常数。

由于其他化学物质的存在可能导致吸光度降低，因此在惰性气氛（如 Ar 或氦气）下进行实验非常重要。这可以防止其他活性气体物种溶解于液体中，从而意外地与溶剂化电子发生反应并影响测量结果²⁰。还需注意，等离子体电极与液体之间的距离会影响等离子体束的直径.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
函数发生器	Protek	B8055
锁相放大器	Stanford Research Systems	SR830
高压电源	Stanford Research Systems	PS325
光电探测器	自制
流量计	Key Instruments	60310 R5
流量控制器	Omega Engineering	FMA 5400A/5500A
相机	Dino-lite	Dinocapture 2.0
电压表	Amprobe	AM-510
光学笼式系统	Thorlabs		30 mm 笼式系统
测角仪	Thorlabs	RP01 - Ø2	手动旋转台
二极管激光器	Thorlabs
电化学池	Adams & Chittenden Scientific Glass	定制产品
不锈钢毛细管	Restek		内径 0.007 英寸
SHV 同轴电缆	SRS	定制产品
高氯酸钠	Sigma-Aldrich		ACS 级试剂，≥98.0%
氩气	Airgas	AR UHP300	超高纯度
LabVIEW	National Instruments		用于开发内部数据采集程序的软件