Totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) voor het opsporen van Solvated elektronen op een Plasma-vloeistof-Interface
Summary
Dit artikel presenteert een totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) methode voor het meten van kortstondige vrije radicalen op het raakvlak van een plasma-vloeistof. In het bijzonder, TIRAS wordt gebruikt ter identificatie van de solvated elektronen op basis van hun optische absorptie van rood licht in de buurt van 700 nm.
Abstract
De totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) methode gepresenteerd in dit artikel maakt gebruik van een goedkope diodelaser te detecteren solvated elektronen geproduceerd door een lage-temperatuur plasma in contact met een waterige oplossing. Solvated elektronen zijn krachtige reductoren, en het heeft is gepostuleerd dat zij een belangrijke rol in de Interfaciale chemie tussen een gasvormige plasma of geen kwijting en een geleidende vloeistof spelen. Echter, vanwege de hoge lokale concentraties van reactieve soorten op het grensvlak, ze hebben een korte gemiddelde levensduur (~ 1 µs), waardoor ze zeer moeilijk op te sporen. De TIRAS-techniek maakt gebruik van een unieke totale interne reflectie geometrie gecombineerd met amplitude-gemoduleerd lock-in versterking te onderscheiden solvated elektronen signaal van de absorptie van andere valse lawaaibronnen. Hierdoor kan de detectie in situ van kortstondige tussenproducten in de Interfaciale regio, in tegenstelling tot de meting van de bulk van stabiele producten in de oplossing. Deze aanpak is vooral aantrekkelijk voor het gebied van plasma elektrochemie, waar veel van de belangrijke chemie wordt gedreven door kortstondige vrije radicalen. Deze experimentele methode is gebruikt voor het analyseren van de vermindering van nitriet (geen2–(aq)), nitraat (geen3–(aq)), waterstof peroxide (H2O2(aq)) en opgelost koolstofdioxide (CO2 () AQ)) door plasma-solvated elektronen en effectieve snelheidsconstanten afleiden. Beperkingen van de methode voordoen in het bijzijn van onbedoelde parallelle reacties, zoals luchtverontreiniging in het plasma, en absorptie metingen kunnen ook worden belemmerd door de neerslag van verminderde elektrochemische producten. Over het geheel genomen kan de TIRAS-methode een krachtig hulpmiddel voor het bestuderen van de plasma-vloeistof-interface, maar de effectiviteit ervan hangt af van de specifieke systeem en reactie chemie bestudeerd.
Introduction
Plasma-liquid interacties vertegenwoordig een gebied van groeiende interesse in het plasma science and engineering Gemeenschap. De complexe interface tussen plasma’s en vloeistoffen, waarin een aantal zeer reactieve vrije radicalen, heeft toepassingen gevonden in veel gebieden, met inbegrip van de analytische chemie, plasma geneeskunde, water en behandeling van afvalwater en nanomateriaal synthese 1,2,3,4,5,6. Hoewel er verschillende configuraties die kunnen worden gebruikt om een plasma in contact met een vloeibare7, misschien wel de eenvoudigste is de plasma analoge van een elektrolytische cel, waarbij een van de standaard metalen elektroden wordt vervangen door een plasma of gas ontlading 8. de plasma elektrochemische cel bestaat uit een reactor schip, een verzonken metaalelektrode en een plasma-kwijting, die als de kathode of anode (of beide functioneren kan). Wanneer de plasma kwijting wordt gebruikt als een kathode, worden gasfase elektronen gegenereerd in het plasma ingespoten in de oplossing. Na de elektronen Geef de oplossing, hun kinetische energie verdwijnt op de tijdschaal van femtosecondes9,10,11 voornamelijk via inelastische verstrooiing uit de oplosmiddelen moleculen. Zodra de elektronen hebben bereikt een in de buurt van-thermische kinetische energie, ze overlappen en solvate in een holte gevormd door het omringende oplosmiddel moleculen. Afhankelijk van het oplosmiddel en de temperatuur, mag de elektronen van deze “solvated” worden toegelaten stabiel totdat zij met sommige proever soorten in de oplossing of een ander solvated elektron reageren. In waterige oplossing worden solvated elektronen ook genoemd gehydrateerd elektronen12.
Dit proces van oplossen is al lang bekend, en de opsporing van gehydrateerd elektronen gegenereerd door procedures zoals pulse Radiolyse of flash fotolyse is onderzocht sinds de jaren 196013,14,15. Traditionele Radiolyse en fotolyse, worden de solvated elektronen geproduceerd via ionisatie van het oplosmiddel moleculen; echter worden elektronen solvated op het grensvlak van plasma-vloeistof ingespoten van de gasvormige plasma-16. Eerdere experimenten hebben bepaald dat gehydrateerd elektronen absorberen rood licht in de buurt van 700 nm13,14,17, waarmee ze experimenteel worden onderzocht via optische Absorptie spectroscopie. Andere experimenten hebben hun verspreiding-constanten zijn, hun reactiesnelheden met honderden chemische soorten, hun straal van traagheidsstralen en de mobiliteit van hun kosten, onder andere eigenschappen van belang12,18gemeten.
Binnen de literatuur, verschillende methoden om te detecteren solvated elektronen hebben gemeld, die voornamelijk in twee soorten kunnen worden gescheiden: bulk dosimetrie, waar solvated elektron aanwezigheid is afgeleid uit de chemische analyse van bulk van hun reactieproducten, en directe voorbijgaande Absorptie spectroscopie, waar de elektronen absorptie wordt gemeten als de reactie plaatsvindt. De laatstgenoemde categorie, waarop de hier voorgestelde methodologie is gebaseerd, heeft het voordeel van de directe en onmiddellijke bewijs, evenals de mogelijkheid om te controleren van tussentijdse reacties.
De grondgedachte achter de ontwikkeling van de totale interne reflectie Absorptie spectroscopie (TIRAS) methode was het de rol van solvated elektronen op het raakvlak van plasma-vloeistof rechtstreeks te bestuderen. De geometrie van de reflectie werd gekozen, omdat de productie van solvated elektronen met behulp van een plasma kwijting, in tegenstelling tot methoden zoals Radiolyse of fotolyse, op het raakvlak tussen het plasma en de vloeistof plaatsvindt. Wanneer het oppervlak een sonde laser op een ondiepe invalshoek schaafwonden, het is totaal weerspiegeld terug naar de oplossing en die naar een detector, verminderd met het kleine bedrag van licht geabsorbeerd door de elektronen. Met geen licht ontsnappen naar de plasma, de experimentele techniek alleen maatregelen van vrije radicalen in de vloeibare fase, net onder de interface, en is dus een zeer gevoelige Interfaciale meettechniek. Het fenomeen van totale interne reflectie heeft bovendien het voordeel van het elimineren van lawaai van de wisseling van gedeeltelijke reflecties als gevolg van schommelingen op de oppervlakte, die het signaal anders kon domineren.
De TIRAS-protocol in dit artikel beschreven heeft drie hoofdlijnen. De eerste is een plasma elektrochemische cel, die uit een transparant glas bekerglas met twee optische Vensters op hoeken van ongeveer 20 bestaat ° naar beneden en een gecontroleerde headspace van argon gas. De tweede functie is de optische meet-systeem, waarin een diodelaser, een optische kooi en een fotodiode detector. De laser biedt het licht dat wordt geabsorbeerd door de solvated elektronen, en in overeenstemming met een verstelbare iris en een 50 mm lens in een optische kooi is gemonteerd. Deze regeling is gemonteerd op een goniometer, waarmee het moet worden gedraaid om een gewenste invalshoek. De intensiteit van de doorvallend licht wordt vervolgens gemeten door de foto-elektrische cel, die uit een groot gebied fotodiode bedraad in een omgekeerde-bias lekkage-circuit bestaat. Tot slot vanwege hun hoge reactiviteit, solvated elektronen alleen doordringen ~ 10 nm in de oplossing, die resulteert in een uiterst kleine optische absorptie signaal van ~ 10-5 optische dichtheid. Teneinde een voldoende hoge signaal-ruisverhouding, is de derde essentieel onderdeel een systeem van de versterking-lock-in, die bestaat uit een plasma switch circuit en een versterker lock-in. In de schakeling circuit moduleert een solid-state relais circuit de plasma stroom tussen een hoge en een lage waarde met een frequentie van de vervoerder van 20 kHz ingesteld door de functiegenerator van een. Dit, beurtelings, moduleert ook de solvated elektron concentratie aan de interface en hun optische extinctie. De lock-in-versterker dan neemt het signaal van de foto-elektrische cel en filtert alle lawaai buiten de draaggolffrequentie.
De TIRAS-methode heeft een groot potentieel te onthullen van belangrijke chemische processen in plasma-liquid experimenten, met name in plasma elektrochemie. De vermindering en oxidatie trajecten worden voornamelijk gedreven door een verscheidenheid van kortstondige radicalen op de plasma-vloeistof-interface en de opsporing van de soorten is uiterst belangrijk voor het begrijpen van de Interfaciale chemie. De in situ controlemogelijkheden van TIRAS zal helpen stellen een beter inzicht in de belangrijke elektron-gedreven reacties betrokken bij de plasma-vloeistof-interface. TIRAS, bijvoorbeeld, maakt het meten van reactiesnelheden mogelijk in aanwezigheid van elektron aaseters. Eerdere studies hebben gericht op de vermindering van2–(aq), geen3–(aq), en H2O2(aq) aaseters opgelost in de waterige oplossing16, evenals de vermindering van de ontbonden CO2(aq)19. Andere studies hebben gericht op het effect van het dragergas plasma op plasma-solvated elektron chemie20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Uit de resultaten blijkt dat de meting van de absorptie van licht op het raakvlak van plasma-vloeistof is een effectieve methode om te detecteren en meten van de concentratie van plasma-solvated elektronen in een waterige oplossing. De daaropvolgende meting bij verschillende golflengtes resultaten in de meting van het absorptiespectrum. Hoewel dit experiment werd gedaan in een waterige oplossing van NaClO4 , laten de methode gelden voor een groot aantal andere vloeistoffen, mits elektronen solvate in de vloeis…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd ondersteund door het Amerikaanse leger onderzoek Bureau onder Award nummers W911NF-14-1-0241 en W911NF-17-1-0119. DMB wordt ondersteund door het VS departement van energie Office of Science, Office of Basic Energy Sciences onder Award nummer DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
