Espectroscopía de absorción por reflexión interna total (TIRAS) para la detección de Solvated electrones en un Plasma líquido interfaz
Summary
Este artículo presenta un reflexión interna total absorción espectroscopia (TIRAS) método para la medición de corta duración los radicales libres en una interfaz de plasma líquido. En particular, TIRAS se usa para identificar solvated electrones basadas su absorbancia óptica de luz roja cerca de 700 nm.
Abstract
El método de espectroscopia (TIRAS) de absorción de reflexión interna total presentado en este artículo utiliza un láser de diodo de bajo costo para detectar solvated electrones producidos por un plasma de baja temperatura en contacto con una solución acuosa. Solvated electrones son poderosos agentes reductores, y se ha postulado que juegan un papel importante en la química interfacial entre un plasma gaseoso o la descarga y un líquido conductor. Sin embargo, debido a las altas concentraciones locales de especies reactivas en el interfaz, tienen una vida media corta (~ 1 μs), que los hace extremadamente difíciles de detectar. La técnica TIRAS utiliza una geometría de reflexión interna total único combinada con la amplitud modulada bloqueo de amplificación para distinguir la señal de absorbancia de solvated electrones de otras fuentes de ruido espurias. Esto permite la detección en situ de breve duración intermedios en la región interfacial, a diferencia de la medición a granel de productos estables en la solución. Este enfoque es especialmente atractivo para el campo de la electroquímica de plasma, donde gran parte de la química importante es conducido por la corta duración de los radicales libres. Este método experimental se ha utilizado para analizar la reducción de nitrito (NO2–(aq)), nitrato (NO3–(aq)), hidrógeno (H2O2(aq)) del peróxido y disuelto dióxido de carbono (CO2 () AQ)) por plasma-solvated electrones y deducir constantes de tasa efectiva. Limitaciones del método pueden presentarse en presencia de reacciones paralelas no deseadas, tales como contaminación del aire en el plasma, y las mediciones de absorbancia también pueden verse entorpecidas por la precipitación de reducido productos electroquímicos. En general, el método TIRAS puede ser una poderosa herramienta para el estudio de la interfaz de plasma líquido, pero su eficacia depende de la particular sistema y reacción química bajo estudio.
Introduction
Plasma-líquido interacciones representan un área de creciente interés en la comunidad de ingeniería y ciencia de plasma. La compleja interfase entre plasmas y líquidos, que contiene una variedad de radicales libres altamente reactivos, ha encontrado aplicaciones en muchas áreas, incluyendo la química analítica, medicina de plasma, agua y tratamiento de aguas residuales y nanomateriales síntesis 1,2,3,4,5,6. Si bien hay varias configuraciones que pueden usarse para llevar un plasma en contacto con un líquido7, quizás el más simple es el plasma análogo de una pila electrolítica, donde uno de los electrodos de metal estándar se reemplaza con una descarga de plasma o gas 8. la celda electroquímica de plasma consiste en un recipiente de reactor, un electrodo de metal sumergido y una descarga de plasma, que puede funcionar como cátodo o ánodo (o ambos). Cuando la descarga de plasma se utiliza como un cátodo, electrones de la fase de gas generados en el plasma se inyectan la solución. Después de los electrones entre la solución, su energía cinética se disipa en la escala temporal de femtosegundos9,10,11 , principalmente a través de la dispersión inelástica de las moléculas de solvente. Una vez que los electrones han alcanzado una energía de cinética de cerca termal, atrapan y solvato en una cavidad formada por alrededor de las moléculas de solvente. Dependiendo del solvente y temperatura, estos electrones “solvatados” pueden ser estables hasta que reaccionan con algunas especies reducibles en la solución o con otro solvated electrones. En solución acuosa, solvated electrones también denominan electrones hidratados12.
Este proceso de solvatación ha sido conocido, y la detección de electrones hidratados generados por procedimientos tales como radiolysis del pulso o flash photolysis ha sido estudiada desde la década de 196013,14,15. En radiolysis tradicional y fotólisis, solvated electrones son producidos por ionización de las moléculas de solvente; sin embargo, se inyectan solvated electrones en la interfase del plasma-líquido del plasma gaseoso16. Experimentos anteriores han determinado que electrones hidratados absorben la luz roja cerca de 700 nm13,14,17, que les permite ser estudiado experimentalmente mediante espectroscopia de absorción óptica. Otros experimentos han medido sus constantes de difusión, sus velocidades de reacción con cientos de especies químicas, su radio de giro y su movilidad de carga, entre otras propiedades de interés12,18.
Dentro de la literatura, se han reportado varios métodos para detectar solvated electrones, que puede dividirse principalmente en dos tipos: dosimetría a granel, en presencia de solvated electrones se deduce de los análisis químicos a granel de los productos de reacción, y Espectroscopia de absorción transitoria directa, donde se mide la absorbancia de los electrones como la reacción lleva a cabo. Esta última categoría, que la metodología presentada aquí se basa, tiene la ventaja de evidencia directa e inmediata, así como la capacidad para monitorear reacciones intermedias.
La lógica detrás del desarrollo de la metodología de espectroscopia (TIRAS) de absorción de reflexión interna total fue a estudiar directamente el papel de solvated electrones en la interfase del plasma-líquido. La geometría de reflexión fue elegida, porque la producción de solvated electrones mediante una descarga de plasma, a diferencia de métodos como radiolysis o fotólisis, se produce en la interfase entre el plasma y el líquido. Cuando un láser de la sonda roza la superficie en un ángulo de incidencia baja, es totalmente reflejada en la solución y hacia fuera en un detector, menos la pequeña cantidad de luz absorbida por los electrones. Sin luz escapando en el plasma, la técnica experimental sólo medidas radicales libres en la fase líquida, justo debajo de la interfaz y es así una técnica de medición interfacial muy sensible. Además, el fenómeno de reflexión interna total tiene la ventaja de eliminar el ruido del cambio de reflexión parcial debido a las fluctuaciones de la superficie, que de lo contrario podrían dominar la señal.
El protocolo TIRAS se describe en este artículo tiene tres características esenciales. La primera es una celda electroquímica de plasma, que consiste en un vaso de vidrio transparente con dos ventanas ópticas en ángulos de aproximadamente 20 º hacia abajo y en un espacio controlado de gas argón. La segunda característica es el sistema de medición óptica, que incluye un láser de diodo, una jaula de óptica y un detector de fotodiodo. El láser proporciona la luz que es absorbida por los electrones solvatados y se monta un diafragma ajustable y una lente de 50 mm en una jaula de óptica. Este arreglo está montada sobre un goniómetro, que permite girar en un ángulo de la incidencia deseada. La intensidad de la luz transmitida se mide por el fotodetector, que consiste en un fotodiodo del área grande conectado en un circuito de salida de reverso-bias. Por último, debido a su alta reactividad, solvated electrones penetran solamente ~ 10 nm en la solución, que produce una señal de absorción óptica extremadamente pequeño de ~ 10-5 densidad óptica. Para garantizar una relación señal a ruido lo suficientemente alta, el tercer componente esencial es un sistema de bloqueo de amplificación, que consiste en un circuito de conmutación de plasma y un amplificador lock-in. En el circuito de conmutación, un circuito de relé de estado sólido modula el plasma actual entre un máximo y un valor bajo en una frecuencia de 20 kHz de un generador de funciones. Esto, a su vez, también modula la concentración de electrones solvatados en la interfaz y su absorbancia óptica. El amplificador lock-in entonces toma la señal de la célula fotoeléctrica y filtra todo el ruido fuera de la frecuencia portadora.
El método TIRAS tiene un gran potencial para revelar importantes procesos químicos en experimentos de plasma líquido, particularmente en electroquímica de plasma. Las vías de reducción y oxidación sobre todo están impulsadas por una variedad de radicales de breve duración en la interfaz de plasma líquido, y la detección de las especies es muy importante para la comprensión de la química interfacial. El en situ capacidades de TIRAS de monitoreo ayudará a establecer una mayor comprensión de las importantes impulsado por el electrón reacciones implicadas en la interfase del plasma-líquido. TIRAS, por ejemplo, permite la medición de velocidades de reacción en presencia de carroñeros de electrón. Estudios previos se han centrado en la reducción de2–(aq), hay3–(aq), y disuelven de carroñeros de2(aq) H2O disueltos en la solución acuosa16, así como la reducción de CO2(aq)19. Otros estudios se han centrado en el efecto del gas portador plasma el plasma-solvated electrones química20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Los resultados muestran que la medición de la absorbancia de la luz en la interfase del plasma-líquido es un método eficaz para detectar y medir la concentración de plasma-solvated electrones en una solución acuosa. Resultados de la medición posterior en diferentes longitudes de onda en la medición del espectro de absorción. Aunque este experimento se realizó en una solución acuosa de4 clona, la metodología debe ser válida para una gran variedad de otros líquidos, siempre que los electrones pueden…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por la oficina de investigación del ejército de Estados Unidos bajo la concesión número W911NF-14-1-0241 y W911NF-17-1-0119. DMB es apoyado por los Estados Unidos Departamento de energía oficina de ciencia, oficina de ciencias básicas de energía bajo la concesión número DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
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