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Chemistry

Totalreflexion Absorption Spectroscopy (TIRAS) zum Nachweis von solvatisierte Elektronen an einer Plasma-Liquid-Schnittstelle

Published: January 24, 2018 doi: 10.3791/56833
Automatic Translation
1, 2, 3, 1,2
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Notre Dame, 2Department of Aerospace and Mechanical Engineering, University of Notre Dame, 3Department of Chemistry and Biochemistry, Notre Dame Radiation Laboratory, University of Notre Dame

Summary

Dieser Artikel stellt eine Totalreflexion Absorption Spektroskopie (TIRAS) Methode zur Messung der kurzlebigen freien Radikalen an einer Plasma-Liquid-Schnittstelle. Insbesondere TIRAS wird zur Kennzeichnung verwendet solvatisierte Elektronen anhand ihrer optischen Absorption von rotem Licht in der Nähe von 700 nm.

Abstract

Die Totalreflexion Absorption Spektroskopie (TIRAS) Methode in diesem Artikel vorgestellten verwendet eine preiswerte Diodenlaser solvatisierte Elektronen produziert durch ein Niedrigtemperatur-Plasma in Kontakt mit einer wässrigen Lösung zu erkennen. Solvatisierte Elektronen sind starke Reduktionsmittel, und es wurde postuliert, dass sie eine wichtige in der Grenzflächen Chemie zwischen einem gasförmigen Plasma oder Entlastung und eine leitfähige Flüssigkeit Rolle. Sie haben jedoch aufgrund der hohen lokalen Konzentrationen von reaktiven Spezies an der Schnittstelle eine kurze durchschnittliche Lebensdauer (~ 1 µs), wodurch sie extrem schwer zu erkennen. Die TIRAS-Technik nutzt eine einzigartige Totalreflexion Geometrie kombiniert mit Amplitude moduliert Rastpositionen Verstärkung solvatisierte Elektronen Extinktion Signal vom anderen Unechte Lärmquellen zu unterscheiden. Dies ermöglicht die in Situ -Detektion von kurzlebigen Zwischenprodukten in der Grenzflächen-Region, im Gegensatz zu der Masse Messung des stabilen Produkten bei der Lösung. Dieser Ansatz ist besonders attraktiv für den Bereich der Plasma Elektrochemie, wo ein Großteil der wichtigen Chemie durch kurzlebige freie Radikale angetrieben wird. Diese experimentelle Methode wurde verwendet, um die Reduktion von Nitrit (keine2–(Aq)), Nitrat (keine3–(Aq)) zu analysieren, Wasserstoff Peroxid (H2O2(aq)) und gelöste Kohlendioxid (CO 2() AQ)) durch Plasma-solvatisierte Elektronen und wirkungsvolle Rate konstanten ableiten. Grenzen des Verfahrens ergeben sich im Beisein von unbeabsichtigten parallel Reaktionen, wie z. B. Luftverschmutzung im Plasma, und Absorption Messungen können auch durch die Fällung von reduzierten elektrochemische Produkte behindert werden. Insgesamt die TIRAS-Methode kann ein leistungsfähiges Werkzeug für das Studium der Plasma-Liquid-Schnittstelle sein, aber seine Wirksamkeit hängt von der bestimmten System und Reaktion Chemie unter Studie.

Introduction

Plasma-Liquid Interaktionen sind ein wachsendes Interesse in der Plasma Science and engineering-Community. Die komplexe Schnittstelle zwischen Plasmen und Flüssigkeiten, die eine Vielzahl von hochreaktive freie Radikale enthält, hat Anwendungen in vielen Bereichen einschließlich der analytischen Chemie, Plasmamedizin, Wasser und Abwasserbehandlung und Nanomaterialien Synthese gefunden. 1,2,3,4,5,6. Zwar gibt es verschiedene Konfigurationen, die verwendet werden können, um ein Plasma in Kontakt mit einer Flüssigkeit7bringen, vielleicht am einfachsten ist das Plasma analog einer elektrolytischen Zelle, wobei eines standard Metall-Elektroden mit einer Plasma- oder Gas-Entlastung ersetzt 8. Plasma elektrochemische Zelle besteht aus einen Reaktorbehälter, einem untergetauchten Metall-Elektrode und eine Plasmaentladung, die als Kathode und Anode (oder beides) fungieren kann. Wenn die Plasmaentladung als eine Kathode verwendet wird, werden die Gasphase Elektronen im Plasma erzeugt die Lösung injiziert. Nachdem die Elektronen geben Sie die Lösung, ihre kinetische Energie zerstreut auf der Zeitskala von Femtosekunden9,10,11 in erster Linie durch inelastische Streuung an Lösungsmittel Moleküle. Wenn die Elektronen eine in der Nähe-thermische kinetische Energie erreicht haben, sie fangen und Solvate in einem Hohlraum von umgebenden Lösungsmittel Moleküle gebildet. Je nach Lösungsmittel und Temperatur können diese "solvatisierte" Elektronen stabil sein, bis sie mit einigen reduzierbaren Arten in die Lösung oder mit einem anderen solvatisierte Elektronen reagieren. In wässriger Lösung sind solvatisierte Elektronen auch hydratisiert Elektronen12genannt.

Dieser Prozess der Solvatation ist seit langem bekannt, und die Erkennung von hydratisierten Elektronen erzeugt durch Verfahren wie Puls Radiolyse oder Flash Photolyse ist seit den 1960er Jahren13,14,15untersucht worden. In traditionellen Radiolyse und Photolyse entstehen solvatisierte Elektronen durch Ionisation der Lösungsmittel Moleküle; Allerdings sind solvatisierte Elektronen an der Schnittstelle von Plasma-Flüssigkeit aus dem gasförmigen Plasma16injiziert. Frühere Experimente haben festgestellt, dass hydratisiert Elektronen absorbieren rotes Licht in der Nähe von 700 nm13,14,17, die ihnen erlaubt, über optische Absorption Spektroskopie experimentell untersucht werden. Andere Experimente haben ihre Verbreitung konstanten, deren Reaktionsgeschwindigkeiten mit Hunderten von chemischen Spezies, deren Radius der Drehung und ihre Ladung Mobilität, unter anderen Eigenschaften von Interesse12,18gemessen.

In der Literatur mehrere Methoden, um solvatisierte Elektronen erkennen berichtet worden, die hauptsächlich in zwei Arten getrennt werden können: Bulk Dosimetrie, wo solvatisierte Elektronen Präsenz aus der Masse chemische Analyse ihrer Reaktion Produkte abgeleitet wird, und direkte transiente Absorption Spektroskopie, wo die Elektronen Extinktion gemessen wird, wie die Reaktion stattfindet. Die letztere Kategorie, auf der die hier vorgestellte Methodik beruht, hat den Vorteil der direkten und sofortigen Nachweis sowie die Möglichkeit, zwischen Reaktionen zu überwachen.

Die Beweggründe für die Entwicklung der Totalreflexion Absorption Spektroskopie (TIRAS) Methodik wurde die Rolle der solvatisierte Elektronen an der Plasma-Liquid-Schnittstelle direkt zu studieren. Die Reflexion Geometrie wurde gewählt, weil die Produktion von solvatisierte Elektronen mit einer Plasmaentladung, im Gegensatz zu Verfahren wie Radiolyse oder Photolyse, an der Schnittstelle zwischen dem Plasma und die Flüssigkeit tritt. Wenn ein Test-Lasers die Oberfläche in einem flachen Einfallswinkel streift, ist es total reflektiert, wieder in die Lösung und in einem Detektor, weniger die kleine Menge von Licht von den Elektronen absorbiert. Ohne Licht, Flucht in das Plasma die experimentelle Technik nur misst freie Radikale in der flüssigen Phase, gerade unter der Oberfläche und ist somit ein hochsensibler Grenzflächen Messverfahren. Darüber hinaus hat das Phänomen der Totalreflexion den Vorteil der Beseitigung der Lärm aus dem anliegenden teilweise Reflexionen durch Oberfläche Schwankungen, die sonst das Signal dominieren konnte.

In diesem Artikel beschriebenen TIRAS-Protokoll hat drei wesentliche Merkmale. Das erste ist ein Plasma elektrochemische Zelle, die aus transparentem Glas Becher mit zwei optischen Fenster im Winkel von ca. 20° nach unten und eine kontrollierte Kopfraum des Argon-Gas besteht. Das zweite Merkmal ist das optische Messsystem, umfasst ein Diodenlaser, einem optischen Käfig und eine Photodiode Detektor. Der Laser bietet das Licht, das wird durch solvatisierte Elektronen absorbiert, und wird im Einklang mit einer verstellbaren Iris und einem 50 mm-Objektiv in einem optischen Käfig angebracht. Diese Anordnung ist auf ein Goniometer montiert, ermöglicht es, zu einem gewünschten Einfallswinkel gedreht werden. Die Intensität des Durchlichts wird dann durch den Photodetektor, bestehend aus einer großflächigen Fotodiode verdrahtet in einer rückwärts-Bias Leckage-Schaltung gemessen. Schließlich dringen solvatisierte Elektronen wegen ihrer hohen Reaktivität nur ~ 10 nm in die Lösung, die eine extrem kleine optische Absorption Signal von ~ 10-5 optische Dichte ergibt. Um ein ausreichend hohes Signal-Rausch-Verhältnis zu gewährleisten, ist die dritte wichtige Komponente einer Rastpositionen Verstärkersystem, bestehend aus einer Plasma-Schaltkreis und einem Lock-in-Verstärker. In den Schaltkreis moduliert eine Solid-State-Relaisschaltung den Plasmastrom zwischen einem hohen und einen niedrigen Wert auf eine Trägerfrequenz von 20 kHz eingestellt durch einen Funktionsgenerator. Dies, moduliert wiederum auch die solvatisierte Elektronen Konzentration an der Oberfläche und ihre optische Absorption. Der Lock-in-Verstärker dann nimmt das Signal aus dem Photodetektor und filtert alle Lärm draußen die Trägerfrequenz.

Die TIRAS-Methode hat großes Potenzial, wichtige chemische Prozesse im Plasma-Liquid Experimente, vor allem im Plasma Elektrochemie zu offenbaren. Die Reduktion und Oxidation Wege sind in erster Linie durch eine Vielzahl von kurzlebigen radikalen an der Schnittstelle von Plasma-Flüssigkeit angetrieben, und die Erkennung der Arten ist extrem wichtig für das Verständnis der Grenzflächen Chemie. Die in Situ Überwachungsfunktionen von TIRAS helfen ein besseres Verständnis für die wichtigen Elektron-gesteuerte Reaktionen beteiligt an der Plasma-Liquid-Schnittstelle zu etablieren. TIRAS, ermöglicht zum Beispiel die Messung von Reaktionsgeschwindigkeiten in Anwesenheit von Elektron Radikalfänger. Frühere Studien konzentrierten sich auf die Reduzierung der Nr.2–(Aq), keine3–(Aq), und H2O2(aq) Plünderer in wässriger Lösung16sowie die Reduzierung der aufgelöst aufgelöst CO2(aq)19. Andere Studien konzentrierten sich auf die Beeinflussung des Trägergases Plasma Plasma-solvatisierte Elektronen Chemie20.

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Protocol

1. Aufbau der Versuchsanordnung

Hinweis: Um dieses Experiment zu starten, montieren Sie ein System, bestehend aus einem Plasma Reaktor wo dauert die Reaktion statt, optische Komponenten für Absorption Messungen und die elektronische Sperre in Verstärkersystem, das Signal zu verarbeiten.

  1. Das Plasma elektrochemische Zelle zu konstruieren.
    1. Herstellung einer Reaktor-Zelle, bestehend aus einem transparenten Glas Schiff, 50,8 mm (2 Zoll) im Durchmesser, mit zwei optischen Fenster in einem Winkel von ca. 20° nach unten aus dem normalen Flugzeug.
    2. Konstruieren Sie nicht durchlässig Deckel mit vier Öffnungen, die verwendet werden, um die Plasma-Elektrode, Platin Anode und einen kleinen Schlauch für die Spülung der Kopfraum mit Argon (Ar) einzuführen.
      Hinweis: Die vierte Öffnung ermöglicht es Ar, von den Kopfraum zu lüften.
    3. Bilden Sie die Anode durch ein Stück Platinfolie zu einem Edelstahl-Stab anbringen.
    4. Bilden die Kathode durch schärfen das Ende einer 1,58 mm (1/16 Zoll) Außendurchmesser, Innendurchmesser 0,178 mm (0,007 In) Edelstahl Kapillare. Verbinden Sie ein Ar-Schlauch mit dem stumpfen Ende der Kapillare mit entsprechenden Armaturen.
  2. Die optische Messung Apparat zu konstruieren.
    1. Konstruieren einer Laserquelle, bestehend aus einem 670 nm Diodenlaser, eine verstellbare Iris und einem 50 mm Objektiv alle in einem 30 mm optische Käfig System montiert. Montieren Sie den Käfig ein Goniometer, so dass das gesamte System in einem Winkel von 19 ° werden, mit dem Laser in einem optischen Fenster der elektrochemischen Zelle geleitet gedreht kann.
      Hinweis: Anderen Laser-Wellenlängen können auch verwendet werden, finden Sie unterRef 16.
    2. Konstruieren Sie einen Photodetektor, bestehend aus einer großflächigen Fotodiode verdrahtet in eine rückwärts-Bias Leckage-Schaltung. Montieren der Photodetektor, ein Goniometer, so dass es reflektiertes Licht durch das optische Fenster der elektrochemischen Zelle gegenüber der Laserquelle erhalten kann. Zusätzlich zum Detektor montieren Sie einen Bandpassfilter entspricht die Wellenlänge des Lasers.
      Hinweis: In Abbildung 1sehen ein Diagramm der Photodetektor Schaltung. Für solch eine Schaltung ist die Ausgangsspannung direkt proportional zu der Laserintensität.
  3. Das Plasma Schaltkreis Circuit und Lock-in Verstärker zu bauen.
    Hinweis:     die elektronische Bauteile enthalten eine Hochspannungsversorgung, eine hohe Spannung Schaltkreis, einen Funktionsgenerator, ein Voltmeter und einen Lock-in-Verstärker.
    1. Die Hochspannungsversorgung zu verbinden, so dass es bei einer Gleichstrom (DC)-Neigung von ca. -2,5 anfallen kV zwischen der Plasma-Elektrode und die Anode, das Plasma zu generieren.
    2. Verwenden Sie einen Custom-Built Schaltkreis den Plasmastrom zwischen hohen und niedrigen Werten auf eine Trägerfrequenz von 20 kHz moduliert.
      Hinweis: Eine schematische Darstellung der Schaltung ist in Abbildung 2dargestellt. Die Hochspannungs-Stromversorgung Laufwerke der Strom durch zwei Ballast Widerstände parallel geschaltet. Während ein geringer Strom kontinuierlich durch die 3 MΩ-Widerstand fließt, wird der Strom durch die 220 kΩ kontinuierlich über ein isoliertes Gate bipolar Junction Transistor (IGBT) geschaltet. Der Funktionsgenerator produziert die 20 kHz Frequenz fahren und ist an der IGBT durch ein optischer Isolator, der wodurch die Hochspannungs-Stromversorgung aus der Funktionsgenerator isoliert.
    3. Integrieren Sie die Lock-in-Verstärker, um die Ausgabe der Photodetektor verbunden werden können.
      Hinweis: Der Lock-in-Verstärker filtert Lärm außerhalb der 20 kHz-Band. Seine Ausgänge, nämlich der Amplitude und Phase des Signals Extinktion sollte von einem Computer aufgezeichnet werden. Ein hauseigenes Programm wurde verwendet, um die Ausgabe zu erfassen.

2. bereiten Sie NaClO4 -Lösung als eine leitfähige Hintergrund Elektrolyt

  1. Um eine 0,163 M NaClO4 Lösung vorzubereiten, die die Konzentration in diesem Experiment verwendet ist, lösen Sie 10 g NaClO4 in 500 mL entionisiertem Wasser. Hinweis: NaClO4 wurde als Elektrolyt gewählt, weil es nicht mit solvatisierte Elektronen reagiert. Die Konzentration von 0,163 M ist nur repräsentativ und verschiedene Konzentrationen eingesetzt werden, in der Regel in der Größenordnung von 0,001-0,1 M.
  2. Gießen Sie 60 mL NaClO4 in der Plasma-Reaktor.

3. bereiten Sie Setup für Messungen

  1. Bereiten Sie die elektrochemische Zelle Aufbau und Säuberung des Reaktors.
    1. Einfügen der Anode durch die entsprechende Öffnung in den Deckel nicht durchlässig. Tauchen Sie teilweise die Anode unter der Oberfläche der Lösung.
    2. Verbinden Sie die Plasma-Elektrode (Kathode Kapillare) mit Masse Durchflussmesser mit einem Ar-Tank verbunden und legen Sie die Kapillare durch den Deckel. Die Spitze der Kapillare ca. 1-2 mm über der Oberfläche einer Lösung auszusetzen. Verwenden Sie eine Kamera zum Messen des Abstands zwischen der Kapillare und der flüssigen Oberfläche.
    3. Schließen Sie den kleinen Schlauch an eine Masse Durchflussmesser, verbunden mit einem Ar-Tank, und stecken Sie den Schlauch durch eine der Öffnungen im Deckel; Dies bildet die Aufräum-Linie.
    4. Mit der Kathode und Anode Ar bereinigen Sie Rang, sichern Sie nicht durchlässig Deckel an die Spitze der Reaktor Zelle zu.
    5. Schalten Sie die Ar Durchströmung der Säuberung-Linie bis ca. 250 cm3/min für mindestens 5 Minuten zu spülen, Luft aus dem Gasraum des Plasmareaktors.
      Hinweis: Der Durchfluss und die Dauer der angewandten Strömung hängt das Volumen des Reaktors und das Volumen der Lösung im Reaktor; die hier verwendeten Werte sind repräsentativ. Ausfall zu spülen Luft führt zu Nebenreaktionen angetrieben von gelöstem Sauerstoff in der Lösung (siehe Ref. 21).
  2. Richten Sie die Messung.
    1. Legen Sie der Durchströmung der Ar die Plasma-Elektrode auf etwa 10 cm3Bestellung Ausrichten des Reaktors, sodass der Laser die Plasma-Liquid-Schnittstelle trifft. Zu diesem Zweck Licht wird gestreut aus dem Grübchen durch den Gasstrom Ar zu beobachten.
    2. Schließen Sie den Fluss von Ar auf die Plasma-Elektrode und warten auf den Laserpunkt auf seine normale Größe zurück. Sobald dies geschieht, richten Sie den Photodetektor so aus, dass der Laser das Zentrum des Detektors trifft.
  3. Messen Sie Grundlinie Signalintensität und bereiten Sie elektrische System vor.
    1. Schließen Sie den Photodetektor Ausgang an ein Voltmeter an und Messen Sie die Spannung, die durch den Laser gegeben. Nehmen Sie diesen Wert, wie es später verwendet wird, um die gemessene Extinktion Signal zu normalisieren.
      Hinweis: Dieser Wert ist direkt proportional zu der einfallenden Intensität ich0.
    2. Trennen Sie nach der Messung der einfallenden Intensität das Kabel aus dem Photodetektor und verbinden Sie es mit dem Eingang der Lock-in-Verstärker, mit dem Signal an die 20 kHz Trägerfrequenz zu sperren.
    3. Die Transistor-Transistor-Logik-Ausgabe von der Funktionsgenerator an den Frequenzeingang des Lock-in-Verstärker anschließen.
    4. Stellen Sie sicher, dass der Lock-in-Verstärker, Funktionsgenerator und Hochspannungs-Stromversorgung eingeschaltet sind.
      Hinweis: Das Experiment kann nun eingeleitet werden.

4. Starten Sie Experiment und Datenerhebung

Hinweis: Ein hauseigenes Programm dient zur Datenerfassung. Darüber hinaus ist dieses System automatisiert, um sorgen für Präzision und menschliche Fehler reduzieren. Der zugrunde liegende Prozess der Automatisierung wird in den folgenden Schritten beschrieben.

  1. Schalten Sie den Laser und beginnen Sie Messung der Extinktion zu. Planen Sie Zeit für den Lärm auf ein ausreichend niedriges Niveau integriert werden.
  2. Legen Sie die Hochspannungs-Stromversorgung auf eine Spannungsdifferenz von ca. -2,5 kV um das Plasma zu entzünden.
    Hinweis: Ein Foto von der Plasmaentladung in einem Abstand von 1 mm von der Flüssigkeitsoberfläche ist in Abbildung 3dargestellt.
  3. Warten Sie ca. eine halbe Minute für die Amplitude der Lock-in-Verstärker zu einen stabilen Zustand zu erreichen, danach das Signal für ca. 2 min gemessen.
  4. Schalten Sie den Laser und warten auf das Lasersignal, einen stabilen Zustand zu erreichen. Anschließend messen Sie die Absorption für eine halbe Minute.
    Hinweis: Diese Messung wird aus den vorherigen Extinktion Messungen für den Lärm aus dem Plasma Konto abgezogen.
  5. Schalten Sie das Plasma durch die Hochspannungs-Stromversorgung abschalten.
  6. Um ein Experiment zu wiederholen, stellen Sie sicher, dass die Plasma-Elektrode noch ausgerichtet ist. Um dies zu tun, zurückziehen Sie die Plasma Elektrode mindestens 1 cm und öffnen Sie dann den Fluss der Ar durch die Kapillare. Wiederholen Sie die Schritte 3.2 bis 4,5.
  7. Wenn keine Experimente mehr wiederholt werden soll, deaktivieren Sie alle elektronischen Instrumenten, nehmen Sie den Deckel aus dem elektrochemische Zelle und entsorgen des NaClO4 entsprechend.

(5) Datenanalyse

Hinweis: Ausgabe der Lock-in-Verstärker enthält Informationen über die Amplituden R und Phase ϕ von 20 kHz Extinktion Signal. Dies kann durch Kosinus und Sinus-Komponenten, X und Y, bzw. dargestellt werden. Weil die Lock-in-Verstärker Maßnahmen stellen die modulierte Amplitude des Signals zwischen den hohen und niedrigen strömen am Schritt 1.3.2, die X- und Y die Unterschiede zwischen diesen beiden Signale, und werden verwendet, um den Unterschied der Absorption messen zwischen den niedrigen und hohen Staaten, Δich.

  1. Um die Daten zu analysieren, die X- und Y -Zeit-Vektoren zu normalisieren, indem durch die einfallende Intensität Spannung dividiert ich0.
    Hinweis: Diese Spannung, die in Schritt 3.3.1 gemessen wurde, ist direkt proportional zu den optischen Intensität, da die Signalkomponenten X und Ysind. Daher sollte die X und Y durch diesen Wert dividiert dimensionslose Vektoren, die der in-Phase und Out-of-Phase Komponenten des Signals 20kHz Extinktion ergeben.
  2. Erhalten der Mittelwert der X/ich0 und Y/ich0 von dem Moment an stationären wurde erreicht, nachdem das Plasma wurde eingeschaltet, bis der Laser abgeschaltet wurde.
    Hinweis: Abbildung 4 zeigt, dass die normalisierten Extinktion RMS Größe R während des Experiments gemessen. Das Plasma wurde eingeschaltet, nach 30 s, das Absorption Signal erreicht Steady-State in einer Zeit von 50 s und das Plasma wurde abgeschaltet, in einer Zeit von 150 s.
  3. Ebenso erhalten die durchschnittliche X/ich0 und Y/ich0 ab dem Zeitpunkt der Laser wurde deaktiviert, bis das Plasma ausgeschaltet wurde, um die Kosinus und Sinus Komponenten der Plasma Lärm zu erhalten. Hinweis: In Abbildung 4ausgeschaltet war das Plasma in einer Zeit von 150 s und der Lärmmessung war die durchschnittliche Extinktion erkannt aus einer Zeit von 170 s 200 s.
  4. Um die Kosinus und Sinus Komponenten der Extinktion Signal zu erhalten, subtrahieren Sie die Durchschnittswerte im Schritt 5.3 aus den Durchschnittswerten in 5.2 erhalten erhalten.
  5. Um die wahre Extinktion zu berechnen, berechnen Sie die Quadratwurzel aus der Summe der Quadrate der X und Y Komponenten des Signals in Schritt 5.4 erhaltenen, wie es in Gleichung 1gezeigt wird.
    Equation 1(1)

(6) Gewinnung von Parametern

  1. Berechnen Sie die Konzentration der solvatisierte Elektronen in der Lösung durch die Annahme einer Steady-State zwischen dem Satz an welche solvatisierte Elektronen in der Lösung durch das Plasma eingebracht werden und die Rate, mit der sie verbraucht werden.
    Hinweis: Der Verbrauch von solvatisierte Elektronen, in Ermangelung anderer Reaktionen erfolgt durch die zweite Bestellung Rekombination von Elektronen wie in Gleichung 2dargestellt.
    Equation 2(2)
    1. Verwenden Sie Biergesetzes, wie in Gleichung 3, um die Konzentration der solvatisierte Elektronen als Funktion eines unbekannten eindringen Tiefe lzu finden, wo ε ist die molare Aussterben Koeffizienten und θ ist der Einfallswinkel (definiert als 19 ° im Schritt 1.2).
      Hinweis: Der vom Aussterben bedroht-Koeffizient für das solvatisierte Elektron ist ~ 19.000 L Mol-1 cm-1 wie in Nr. 18 beschrieben.
      Equation 3(3)
    2. Um die unbekannte Eindringtiefe zu extrapolieren, kombinieren Sie Gleichung 3 mit Gleichung 4, die davon, dass Elektronen mit einer Rate proportional zum Strom-Dichte des Plasmas, eingeführt werden ausgeht, wo k die Reaktion Konstante des zweiten ist Bestellung Rekombination, Q ist die Elementarladung, j ist die Stromdichte und NA ist Avogadro's Nummer.
      Hinweis: Faktor 2 ist in Gleichung 4 zu bezeichnen, dass zwei Elektronen durch die Reaktion in Gleichung 2verbraucht sind enthalten.
      Equation 4(4)
      Der Durchgriff Länge l und der Konzentration [(e–)Aq] ermittelt werden, aus dem gemessenen Signal mit Gleichungen 3 und 4.

7. Reaktion Rate Schätzung

Hinweis: Wenn Elektronen Solvate in einer Projektmappe mit reaktionsträgen Elektrolyte wie NaClO4, solvatisierte Elektronen sind nur durch die Reaktion in Gleichung 2verbraucht. Solvatisierte Elektronen haben jedoch die Fähigkeit, eine Vielzahl von kationen, Anionen und neutralen Spezies zu reduzieren. Wenn eines dieser Elektron Radikalfänger in der wässrigen Lösung aufgelöst sind, reagieren sie mit den solvatisierte Elektronen. Das senkt ihre Gleichgewicht Konzentration und führt zu einer Reduzierung der Extinktion erkannt, wodurch die TIRAS-Methodik, die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion dieser Reaktionen zu schätzen. Wenn eine neue Reaktion eingeführt wird, wird die Rate Balance:
Equation 5(5)
[(S)Aq] ist die Konzentration der Elektronen-Schnitzeljagd in der Lösung, wobei k2 ist die Reaktion Rate konstant verbunden mit seiner Reaktion. Wenn die Scavenger-Konzentration groß genug ist, kann Gleichung 5 , vereinfacht werden:
 Equation 6(6)
Gleichung 3 kombinierbar dann mit Gleichung 6 , eine Beziehung zwischen Absorption und die Schnitzeljagd-Konzentration zu erhalten.
Equation 7(7)

  1. Um die Reaktion Rate konstant solvatisierte Elektronen mit einem Elektron-Schnitzeljagd zu messen, starten Sie durch Auflösen der Schnitzeljagd in der NaClO4 -Lösung, die in Schritt 1 erstellt wurde.
    Hinweis: Die nicht-reaktiven NaClO4 in die Lösung sorgt für eine Lösung Leitfähigkeit hoch genug für Plasma-Stabilität. Die Konzentration der Schnitzeljagd sollte hoch genug, um mit der zweiten Bestellung Rekombination konkurrieren, andernfalls die Reaktion findet nicht statt.
  2. Wiederholen Sie die Schritte 2.2 zu 6.1.2 mit verschiedenen Scavenger-Konzentrationen und Messen Sie den Unterschied in der Absorption im Schritt 5.5, in Bezug auf die reine NaClO4 Lösung berechnet.
  3. Machen Sie ein Grundstück von der Absorption als Funktion von [(S)Aq]-1.
    Hinweis: Wenn die Scavenger-Konzentration groß genug für Gleichung 6 gültig ist, erbringt Plotten die Absorption als Funktion der [(S)Aq]-1 eine gerade Linie mit einer Steigung, die abhängig von der Rate Konstante k2.
  4. Die Reaktion Rate Konstante k2 aus der Steigung der geraden zu extrapolieren.
    Hinweis: Weitere Informationen sowie Beispiele dafür, wie dies die Reaktionen der keine2–(Aq), keine3–(Aq)und H2O2(aq), CO2(aq) mit solvatisierte galt Elektronen, siehe Ref. 16,19.

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Representative Results

Wie in Schritt 5 des Verfahrens erwähnt, misst dieses Experiment der Kosinus und Sinus Komponenten der Extinktion-Signal, der Phasenwinkel zwischen ihnen und den Umfang des Signals. Ein Grundstück von der Größe des Signals und seine zwei Bestandteile ist in Abbildung 4dargestellt.

Gelegentlich werden Messungen, die möglicherweise nicht optimal oder sogar unbrauchbar. Dies ist möglicherweise aufgrund einer Fehlstellung des Lasers mit dem Plasma Beam oder die Einführung von Lärm in das System. Ein Beispiel für eine gute und schlechte Messung kann in Abbildung 5, gesehen werden, wo ein unbekannter Rauschsignal in eines der Experimente entdeckt wurde. Die Extinktion Signal ist fast identisch zu frühen Zeiten für beide Messungen; erkennt jedoch auf halbem Weg durch das Experiment, eines der Experimente ein Rauschsignal, die als zwei Spitzen in der Handlung gilt. Diese Spitzen verfälschen die Messung das wahre Ausmaß der Absorption Signal. Es ist normal, dass manchmal kleine Variationen im Signal, aber wenn Variationen groß wie in Abbildung 5sind, verwerfen das Experiment betrachtet werden.

Figure 1
Abbildung 1 : Diagramm der Schaltung Photodetektor. Der Photodetektor Schaltung besteht aus einer großflächigen Fotodiode verdrahtet in einer Konfiguration mit reverse Bias Leckage so, dass die Ausgangsspannung direkt proportional zur Intensität Lichtes ist. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2 : Schematische Darstellung der Solid-State-Relaisschaltung. Die Solid-State-Relaisschaltung verwendet ein isoliertes Gate bipolar Junction Transistor (IGBT) den Plasmastrom bei 20 kHz zu wechseln. 20 kHz Trägerwelle stammt aus einem einfachen Funktionsgenerator, die IGBT über eines Optokopplers gekoppelt ist. Die Optokopplers ermöglicht der Funktionsgenerator sicher geerdet werden, senken das Risiko eines elektrischen Schlages. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3 : Plasmabildung. Foto von einem Ar-Plasma gebildet zwischen der Plasma-Elektrode (Kapillare) und der flüssigen Oberfläche. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4 : Eine typische Datensatz von Signalkomponenten vs. Stempeluhr aus der Lock-in-Verstärker. Die Handlung enthält die Größe (-), X-Komponente (- - -), und Y-Komponente (Föderalparlaments) von der Extinktion für ein Experiment mit einem 635 nm-Laser. Mit dem Laser und Plasma aus ist das gemessene Signal nur Lärm, da gibt es keine solvatisierte Elektronen, Licht zu absorbieren. Bei eingeschaltetem Plasma erhöht das Signal wie die Elektronen das Licht absorbieren. Wenn der Laser ausgeschaltet ist, bleibt ein kleines Signal durch elektromagnetische Störungen durch den Plasmastrom bei 20 kHz umschalten. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5 : Beispiel für gut (gerade Linie) und Böse (gestrichelte Linie) Absorption Messungen mit einem 635 nm Laser. Schon sehr früh die Extinktion-Messungen sind fast die gleichen, aber auf halbem Weg durch das Experiment, eine von einer unbekannten Quelle von Lärm (gesehen als zwei Spitzen), die die Messung der Extinktion verzerrt betroffen ist. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

Die Ergebnisse zeigen, dass die Messung der Absorption des Lichts an der Plasma-Liquid-Schnittstelle ist eine effektive Methode zum erkennen und messen die Konzentration von Plasma-solvatisierte Elektronen in einer wässrigen Lösung. Die anschließende Messung bei verschiedenen Wellenlängen ergibt sich bei der Messung von dem Absorptionsspektrum. Obwohl dieses Experiment in einer wässrigen Lösung der NaClO4 fertig war, sollte die Methode gültig für eine Vielzahl von anderen Flüssigkeiten vorgesehen sein, dass Elektronen Solvate in der Flüssigkeit können.

Ein nützliches Feature von Experimenten mit der NaClO-4 -Lösung ist, dass NaClO4 mit solvatisierte Elektronen phasenfrei ist. Die Kenntnis der Extinktion und Konzentration von solvatisierte Elektronen in die NaClO4 Lösung kann mit der Einführung des neuen chemischen Spezies oder mit dem Einsatz von einem anderen Lösungsmittel nützlich wie es als ein Steuerelement verwendet werden kann. Der Unterschied in der Konzentration, kann wenn nur ein neues chemisches hinzugefügt wird, eine Reaktion, mit der Fähigkeit, die Reaktion Rate konstant messen zugeschrieben werden.

Aufgrund des Potenzials für die Absorption im Beisein anderer chemischer Spezies vermindert werden ist es wichtig, ein Experiment unter inerter Atmosphäre, z. B. Ar oder Helium durchführen. Dies verhindert, dass die Auflösung der anderen reaktiven gasförmige Spezies in der Flüssigkeit, die versehentlich mit solvatisierte Elektronen reagieren können und Einfluss auf die Messungen20. Es ist auch wichtig zu berücksichtigen, dass der Abstand der Plasma-Elektrode aus der Flüssigkeit den Durchmesser der Plasmastrahl und infolgedessen die Stromdichte betrifft. Dies führt zu Unterschiede in der Konzentration von solvatisierte Elektronen und kann wirken sich auch Ausrichtung der Plasma und Laser. Daher sollte der Abstand der Plasma-Elektrode festgesetzt werden, um wenig Abweichung zwischen den Messungen, besonders beim Einsatz als Kontrollen zu gewährleisten.

Zukünftige arbeiten im Zusammenhang mit dieser Methode kann umkreisen messen das Absorptionsspektrum des solvatisierte Elektronen in verschiedenen Lösungsmitteln. Analyse der Unterschiede in Bezug auf ihren Puls Radiolyse Kollegen könnte helfen, die Ursachen für die blau-Verschiebung zu identifizieren, die in einer wässrigen NaClO4 Lösung, wie z. B. in Ref 16 beobachtet wurde. Ein weiterer Bereich von Interesse ist, Methoden zur Messung, direkt oder indirekt, der Konzentration der anderen Arten relevant für Plasma-Flüssigkeit Schnittstellen und elektrochemischen Reaktionen zu entwickeln. Die Kopplung über den Nachweis von anderen Arten, zusammen mit solvatisierte Elektronen kann ermöglichen ein besseres Verständnis über die verschiedenen Schritte in der chemischen Reaktionskette und ermöglicht die Identifizierung der Rolle der zwischengeschalteten Arten. In der Regel Stiege eine Erweiterung des Verständnisses der Besonderheiten der Reaktionen, die durch Plasma-Flüssigkeit Wechselwirkungen oder in der Fähigkeit zur Messung von Konzentrationen von Chemikalien während der Reaktion weiter das Anwendungsspektrum dieser Methodik.

Eine identifizierte Einschränkung der Methode ist, dass es stützt sich auf die Messung der Absorption, die Konzentration zu erhalten. Daher wird alles, was die Übertragung von Licht, einschließlich die Fällung eines Produktes oder das Ändern der Farbe der Lösung, zu behindern, kann diese Methode negativ beeinflussen. Dies ist der Fall des Niederschlags von metallischen Nanopartikeln (z.B., Silber oder Gold), die können einfach mit einem Plasma-Liquid System22 hergestellt werden und Licht zu absorbieren, wie sie von der Schnittstelle zur Lösung fallen. Eine andere Sache zu beachten ist, dass die Extinktion Signale von Plasma-solvatisierte Elektronen in wässrigen Lösungsmitteln in der Größenordnung von 10-5 sind und infolgedessen keine Einführung von Lärm auf das System zwangsläufig die Messung verzerren. Dies ist besonders auffällig bei Messungen, wo die Wellenlänge des Lasers weicht erheblich vom Gipfel des das Absorptionsspektrum.

Insgesamt liegt der größte Vorteil dieser Methode in der in Situ Direktmessung solvatisierte Elektronen an der Plasma-Liquid-Schnittstelle. Dies ist ein leistungsfähiges Werkzeug im Vergleich zu anderen Methoden, die nur aus der Massenanalyse Reaktionsprodukte im Lösungsmittel bestehen. Offensichtliche Vorteile umfassen die Erkennung von kurzlebigen Vermittler Arten und die Überwachung einer Reihe von Reaktionen, wie sie auftreten. Das heißt, die Analyse von einigen Reaktionen möglicherweise nicht ideal oder sogar möglich, im Einklang mit den zuvor aufgeführten Einschränkungen. Es gibt auch viel über das Verhalten von Elektronen aus den Übergang aus dem Plasma in die Lösung und ihrem Prozess der Solvatation, ein Pseudo-stationären Zustand vor der Reaktion zu verstehen.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde von der US Army Research Office unter Preis zahlen W911NF-14-1-0241 und W911NF-17-1-0119 unterstützt. DMB wird unterstützt durch die US Abteilung von Energie Office of Science, Büro der grundlegenden Energiewissenschaften unter Preis Anzahl DE-FC02-04ER1553.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Function Generator Protek B8055
Lock-in Amplifier Stanford Research Systems SR830
High-Voltage Power Supply Stanford Research Systems PS325
Photodetector Self-built
Flowmeter Key Instruments 60310 R5
Flow controller Omega Engineering FMA 5400A/5500A
Camera Dino-lite Dinocapture 2.0
Voltmeter Amprobe AM-510
Optical Cage System Thorlabs 30 mm cage system
Goniometers Thorlabs RP01 - Ø2 Manual rotation stage
Diode lasers Thorlabs
Electrochemical cell Adams & Chittenden Scientific Glass Custom-made product
Stainless steel capillary Restek 0.007 in. ID
SHV Coax Cable SRS Custom-made product
Sodium Perchlorate Sigma-Aldrich ACS reagent, ≥98.0%
Argon Airgas AR UHP300 Ultra-high purity
LabVIEW National Instruments Software used to generate in-house program used to collect data

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References

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Chemie Ausgabe 131 solvatisierte Elektronen Absorption Spektroskopie nichtthermisches Plasma Plasma Elektrochemie Glühen Entlastung Elektrolyse Plasma-Flüssigkeit
Totalreflexion Absorption Spectroscopy (TIRAS) zum Nachweis von solvatisierte Elektronen an einer Plasma-Liquid-Schnittstelle
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Delgado, H. E., Rumbach, P.,… More

Delgado, H. E., Rumbach, P., Bartels, D. M., Go, D. B. Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface. J. Vis. Exp. (131), e56833, doi:10.3791/56833 (2018).

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