Total intern refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) for påvisning av Solvated tenner elektroner på en Plasma-flytende-grensesnitt
Summary
Denne artikkelen presenterer en total intern refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) metode for å måle kortvarig frie radikaler på en plasma-væske-grensesnittet. Spesielt TIRAS brukes til å identifisere solvated elektroner basert på deres optisk absorbansen røde lys i nærheten 700 nm.
Abstract
Den samlede interne refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) metoden presenteres i denne artikkelen bruker en billig diode laser for å oppdage solvated elektroner produsert av en lav temperatur plasma i kontakt med en vandig løsning. Solvated elektronene kraftig reduserer agenter, og det har blitt postulert at de spiller en viktig rolle i interfacial kjemi mellom en gass plasma eller utslipp og en ledende væske. Men på grunn av de høye lokale konsentrasjonene av reaktive arter på grensesnittet har de en kort gjennomsnittlig levetid (~ 1 µs), som gjør dem svært vanskelig å oppdage. TIRAS teknikken bruker en unik totale interne refleksjon geometri kombinert med amplituden-modulert låsbare forsterkning for å skille solvated elektroner absorbansen signalet fra andre falske støykilder. Dette kan i situ påvisning av kortvarige mellomprodukter i regionen interfacial, i motsetning til bulk måling av stabil produkter i løsningen. Denne tilnærmingen er spesielt attraktivt for feltet i plasma elektrokjemi, hvor mye av viktige kjemi er drevet av kortvarige frie radikaler. Denne eksperimentelle metoden er brukt til å analysere reduksjon av nitritt (ingen2–(aq)), nitrat (ingen3–(aq)), hydrogen peroxide (H2O2(aq)) og oppløst karbondioksid (CO2 () aq)) av plasma-solvated elektroner og utlede effektiv rente konstanter. Begrensninger av metoden kan oppstå i nærvær av utilsiktede parallelle reaksjoner, som luftforurensningen i plasma, og absorbansen målinger kan også bli hindret av nedbør av redusert elektrokjemiske produkter. Samlet metoden TIRAS kan være et kraftig verktøy for å studere plasma-flytende grensesnittet, men effektiviteten avhenger bestemt system og reaksjon kjemi under studien.
Introduction
Plasma-flytende interaksjoner representerer et område av økende interesse Plasmavitenskap og engineering samfunnet. Komplekse grensesnittet mellom plasmas og væsker, som inneholder en rekke svært reaktive frie radikaler, har funnet programmer i mange områder, inkludert analytisk kjemi, plasma medisin, vann og avløpsvann og nanomaterial syntese 1,,2,,3,,4,,5,,6. Det finnes forskjellige konfigurasjoner som kan brukes til å bringe en plasma i kontakt med en flytende7, kanskje det enkleste er plasma analog av en elektrolytisk celle, der en av standard metall elektrodene er erstattet med en plasma- eller gass utslipp 8. plasma elektrokjemiske cellen består av en reaktor fartøy, en neddykket metall elektrode og en plasma utflod, som kan fungere som enten katoden eller anode (eller begge). Når plasma utslipp som en katoden, er gassfase-elektroner generert i plasma injisert i løsningen. Etter elektronene inn løsningen, kinetisk energi forsvinner på tidsskalaen femtoseconds9,10,11 primært gjennom inelastic spredning av løsemiddel molekyler. Når elektronene har nådd en nær-thermal kinetisk energi, de felle og solvate i et hulrom formet av omkringliggende løsemiddel molekyler. Avhengig av løsemiddel og temperatur, kan disse “solvated” elektroner være stabil før de reagerer med reduseres arter løsningen eller en annen solvated elektron. I vandig løsning, er solvated elektroner også referert til som hydrert elektroner12.
Denne prosessen av solvation har lenge vært kjent, og oppdagelsen av hydrert elektroner generert av prosedyrer for eksempel puls radiolysis eller flash photolysis har vært studert siden 1960-tallet13,14,15. I tradisjonelle radiolysis og photolysis produseres solvated elektronene via ionisering av løsemiddel molekyler; imidlertid elektroner solvated på plasma-flytende grensesnittet er injisert fra gass plasma16. Tidligere eksperimenter har fastslått at hydrert elektroner absorbere rødt nær 700 nm13,14,17, som tillater dem å studeres eksperimentelt via optisk absorpsjon spektroskopi. Andre eksperimenter har målt sine diffusjon konstanter, deres reaksjon priser med hundrevis av kjemiske arter, deres radius av gyration og kostnad mobilitet, blant andre egenskaper for rundt12,18.
I litteraturen, adskillige metoder å oppdage solvated elektroner har blitt rapportert, som kan skilles hovedsakelig i to typer: bulk dosimetry, der solvated elektron tilstedeværelse utledes fra bulk kjemisk analyse av deres reaksjon produkter, og direkte forbigående absorpsjon spektroskopi, hvor elektronene absorbansen måles som reaksjonen foregår. Sistnevnte kategori, som metodikken presenteres her er basert, har fordelen av direkte og umiddelbar bevis, samt evnen å dataskjerm mellomliggende reaksjoner.
Begrunnelsen bak utviklingen av total intern refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) metodikk var å studere rollen til solvated elektroner i plasma-flytende grensesnittet direkte. Refleksjon geometrien ble valgt, fordi produksjonen av solvated elektroner bruker en plasma utflod, i motsetning til metoder som radiolysis eller photolysis, skjer i grensesnittet mellom plasma og væske. Når en sonde laser grazes overflaten på et grunt vinkel av forekomsten, er det helt reflektert tilbake i løsningen og ut i en detektor, mindre den lille mengden lys absorbert av elektroner. Med ingen lys rømme i plasma, eksperimentelle teknikken bare måler frie radikaler i flytende fase, like under grensesnittet, og er dermed en svært sensitive interfacial måling teknikk. I tillegg har total intern refleksjon fenomenet fordelen av å eliminere støy fra endring av delvis refleksjoner på grunn av overflaten, som ellers kunne dominere signalet.
TIRAS protokollen beskrevet i denne artikkelen har tre viktige funksjoner. Først er en plasma elektrokjemiske cellen, som består av et gjennomsiktig glass beaker med to optiske Vinduer på vinkler av ca 20° vender nedover og en kontrollert headspace argon gass. Den andre funksjonen er det optiske målesystemet, som inkluderer en diode laser, en optisk bur og en photodiode detektor. Laser gir lyset som er absorbert av solvated elektroner, og er montert i tråd med en justerbar iris og en 50 mm linse i en optisk bur. Denne ordningen er montert på en goniometer, som gjør at den kan roteres til en ønsket vinkel av forekomst. Intensiteten av lyset er deretter målt ved photodetector, som består av et stort område photodiode kablet i en omvendt-bias lekkasje krets. Til slutt, på grunn av deres høye reaktivitet, solvated elektroner bare trenge ~ 10 nm i løsningen, som gir et svært lite optisk absorpsjon signal av ~ 10-5 optisk tetthet. For å sikre en tilstrekkelig høy signal-til-støy-forhold, er den tredje viktig komponenten en bindingstid forsterkning system, som består av en plasma bytter krets og en bindingstid forsterker. I veksling krets modulerer en SSD stafetten krets plasma gjeldende mellom en høy og en lav verdi på en bærebølgefrekvensen til 20 kHz satt av en funksjonsgenerator. Dette, i sin tur modulerer også solvated elektron konsentrasjonen på grensesnittet og deres optisk absorbance. Låsbare forsterkeren deretter tar signalet fra photodetector og filtrerer all støy utenfor bærebølgefrekvensen.
Metoden TIRAS har stort potensial til å avsløre viktig kjemiske prosesser i plasma-flytende eksperimenter, spesielt i plasma elektrokjemi. Reduksjon og oksidasjon veier er hovedsakelig drevet av en rekke kortvarig radikaler på plasma-flytende grensesnittet og gjenkjenning av arten er svært viktig for å forstå interfacial kjemi. Den i situ overvåkingsfunksjoner av TIRAS vil hjelpe etablere en større forståelse av viktige elektron-drevet reaksjoner involvert i plasma-flytende grensesnittet. TIRAS, gjør for eksempel måling av reaksjon priser mulig i nærvær av elektron renovasjonsarbeider. Tidligere studier har fokusert på reduksjon av ingen2–(aq), ingen3–(aq), og H2O2(aq) renovasjonsarbeider oppløst i vandig løsning16, samt reduksjon av oppløst CO2(aq)19. Andre studier har fokusert på effekten av plasma carrier gassen på plasma-solvated elektron kjemi20.
Protocol
Representative Results
Discussion
Resultatene viser at måling av absorbansen lys på plasma-flytende grensesnittet er en effektiv metode for å gjenkjenne den og måle konsentrasjonen av plasma-solvated elektroner i en vandig løsning. Etterfølgende måling ved forskjellige bølgelengder resulterer i måling av absorpsjon spekteret. Om dette eksperimentet ble gjort i en vandig NaClO4 , være metodikken gyldig for en mengde andre væsker, forutsatt at elektroner kan solvate i væsken.
En nyttig funksjon eksperiment…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av US Army Research Office under prisen tall W911NF-14-1-0241 og W911NF-17-1-0119. DMB støttes av den amerikanske avdelingen av energi Office of Science, Office for energi basalfag under prisen tall DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
