Toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) Solvated elektron vasıl bir plazma-sıvı arayüzey tespiti için
Summary
Bu makalede kısa ömürlü serbest radikallerin vasıl bir plazma-sıvı arayüzey ölçmek için toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) yöntem sunuyor. Özellikle, TRAS kırmızı ışık 700 yakınındaki optik onların Absorbans dayalı solvated elektron tanımlamak için kullanılan nm.
Abstract
Bu makalede sunulan toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) yöntemi bir ucuz diode lazer ile temas sulu bir çözüm düşük sıcaklık plazma tarafından üretilen solvated elektron algılamak için kullanır. Solvated elektron güçlü azalan bakiyeli ajanlar ve interfacial kimya gaz plazma veya akıntı ve iletken bir sıvı arasında önemli bir rol oynadığı öne. Ancak, reaktif türler arayüzü yüksek yerel konsantrasyonları nedeniyle, onları tespit etmek son derece zor kılan kısa bir ortalama ömür (~ 1 µs), sahip oldukları. Solvated elektron Absorbans sinyal diğer sahte gürültü kaynaklarından ayırmak için genlik modülasyonlu kilit-in güçlendirme ile kombine bir benzersiz toplam iç yansıma geometri TRAS tekniğini kullanır. Bu interfacial bölgesinde, toplu ölçüm çözümde kararlı ürünlerin aksine kısa ömürlü ara ürün in situ algılanmasını sağlar. Bu yaklaşım özellikle nerede çok önemli kimya kısa ömürlü serbest radikaller tarafından tahrik edilmektedir alan plazma elektrokimya için çekicidir. Bu deneysel yöntem nitrit (yok2–(aq)), nitrat (Hayır3–(aq)) azalma çözümlemek için kullanılan, hidrojen peroksit (H2O2(aq)) ve çözünmüş karbondioksit (CO 2() AQ)) plazma-solvated elektronlar tarafından ve etkili hızı sabitler açığa çıkardılar. Yönteminin sınırlamalarını huzurunda plazma, hava kirliliği gibi istenmeyen paralel reaksiyonlar ortaya çıkabilir ve Absorbans ölçümleri de azaltılmış elektrokimyasal ürünleri yağış tarafından engel. Genel olarak, TRAS yöntem plazma-sıvı arayüzey çalışmak için güçlü bir araç olabilir, ancak belirli sistem ve reaksiyon kimya altında eğitim etkinliği bağlıdır.
Introduction
Plazma-sıvı etkileşimleri bir plazma bilim ve mühendislik topluluk büyüyen ilgi alanı temsil eder. Plazmaları ve sıvılar, arasındaki büyük ölçüde reaktif serbest radikaller çeşitli içeren karmaşık arayüzü uygulamaları analitik kimya, plazma ilaç, su ve atıksu arıtma tesisleri ve nanomaterial sentezi de dahil olmak üzere birçok alanda buldu 1,2,3,4,5,6. Bir plazma sıvı7ile temas halinde getirmek için kullanılabilecek çeşitli konfigürasyonlarda olmakla birlikte, belki de en basit plazma var nerede bir standart metal elektrot ile plazma veya gaz deşarj yerine elektrolitik hücre, analog 8. bir reaktör gemisi, batık bir metal elektrot ve katot veya anot (veya her ikisi olarak) çalışabilir bir plazma boşalımı plazma elektrokimyasal hücre oluşur. Plazma deşarj bir katot kullanıldığında, gaz fazlı elektron plazmada oluşturulan çözüm içine enjekte edilir. Elektron sonra çözüm girin, Kinetik enerjilerini zaman ölçeğini femtoseconds9,10,11 öncelikle aracılığıyla elastik saçılma çözücü molekülleri kapalı kalır. Elektronlar yakınındaki termal kinetik enerji alabilirseniz, onlar tuzak ve solvate bir boşluğunda çözücü molekülleri çevreleyen tarafından kuruldu. Çözümdeki indirgenebilir bazı türler veya başka bir solvated elektron ile tepki kadar solvent ve sıcaklık bağlı olarak, bu “solvated” elektron istikrarlı olabilir. Sulu çözüm içinde solvated elektronlar da sulu elektron12olarak adlandırılır.
Solvasyon bu süreci uzun bilinmektedir ve sulu elektron nabız radiolysis veya flash photolysis gibi yordamlar tarafından oluşturulan tespiti beri 1960’larda13,14,15eğitim gördü. Geleneksel radiolysis ve photolysis’solvated elektron çözücü moleküllerinin iyonlaşma ile üretilmektedir; Ancak, elektron solvated plazma-sıvı arayüzü gaz plazma16enjekte. Önceki deneyler sulu elektron kırmızı ışık optik soğurma spektroskopisi ile deneysel olarak incelenecektir veren 700 nm13,14,17, yakın absorbe belirledik. Diğer deneyler kendi Difüzyon sabitler, onların tepki oranları ile yüz-in kimyasal türler, onların Eylemsizlik yarıçapı ve diğer özellikleri faiz12,18arasında onların ücret hareketlilik ölçülen var.
Edebiyat içinde solvated elektron tespit etmek için birkaç yöntem, hangi esas olarak iki türe ayrılabilir bildirilmiştir: toplu dosimetry, nerede solvated elektron varlığı reaksiyon ürünlerini toplu kimyasal analizi anlaşılmaktadır, ve doğrudan geçici soğurma spektroskopisi, reaksiyon gerçekleşir gibi elektron Absorbans nereye ölçülür. Bunun üzerine burada sunulan metodolojisi temel, ikinci kategoriye doğrudan ve anında kanıt yanı sıra ara reaksiyonlar izleme olanağı bir avantaja sahiptir.
Rol solvated elektron, plazma-sıvı arayüzey doğrudan çalışmaya toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) metodoloji geliştirilmesi arkasındaki mantığı olduğunu. Üretim yöntemleri gibi radiolysis veya photolysis, aksine bir plazma boşalımı kullanarak solvated elektron, plazma ve sıvı arasında arayüz oluştuğundan yansıma geometri seçildi. Bir sonda lazer yüzey sığ bir açı of insidansı grazes zaman tamamen geri çözüm içine ve dışarı bir Dedektör içine yansıyan ışık az miktarda daha az elektronlar tarafından emilir. Plazma kaçan hiçbir ışık, deneysel teknik sadece sıvı aşamasında, hemen altında belgili tanımlık arayüzey, serbest radikallerin ölçer ve böylece son derece hassas interfacial ölçüm tekniğidir. Ayrıca, toplam iç yansıma fenomen gürültü sinyali aksi takdirde hakim yüzey dalgalanmalar nedeniyle kısmi yansımaları değiştirmesini ortadan kaldırarak avantajına sahiptir.
Bu makalede özetlenen TRAS Protokolü üç temel özelliklere sahiptir. Şeffaf cam kabı açıları yaklaşık 20 ° aşağı doğru bakan ve argon gazı kontrollü bir headspace iki optik windows ile oluşan bir plazma elektrokimyasal hücre ilkidir. Diode lazer, optik bir kafes ve fotodiyot dedektörü içerir optik ölçüm sistemi ikinci özelliğidir. Lazer solvated elektronlar tarafından emilir ve ayarlanabilir bir iris ve bir 50 mm lens optik bir kafeste doğrultusunda monte ışık sağlar. Bu düzenleme için istenen bir açı of insidansı döndürülebilir izin veren bir gonyometre monte. İletilen ışığın şiddetini sonra bir ters-önyargı sızıntı devre kablolu bir geniş alan fotodiyot oluşur photodetector ölçülür. Son olarak, onların yüksek reaktivite nedeniyle nüfuz solvated elektron sadece ~ 10 nm ~ 10-5 optik yoğunluğu bir son derece küçük optik emme sinyal verir çözüm içine. Yeterince yüksek sinyal gürültü oranı, üçüncü temel bileşeni bir kilit amplifikatör ve bir plazma anahtarlama devre oluşur bir kilit-in amplifikasyon sistemi sağlamaktır. Anahtarlama devre plazma yüksek ve düşük değerde bir işlev üreteci tarafından ayarla 20 kHz taşıyıcı frekansını arasında geçerli bir solid-state röle devre modüle. Bu, buna karşılık, aynı zamanda solvated elektron konsantrasyonu arayüzü ve onların optik Absorbans modüle. Kilit-in amplifikatör sonra photodetector sinyalini alır ve taşıyıcı frekansını dışında tüm gürültü filtre uygular.
TRAS yöntemi önemli kimyasal işlemlerde plazma-sıvı deneyler, özellikle plazma elektrokimya ortaya çıkarmak için büyük potansiyele sahiptir. Azaltma ve oksidasyon yolları öncelikle plazma-sıvı arayüzü kısa ömürlü radikaller çeşitli tarafından tahrik edilmektedir ve bu tür tespiti interfacial kimya anlamak için son derece önemlidir. İzleme yetenekleri TRAS, in situ önemli elektron tahrik tepkiler yer vasıl plazma-sıvı arayüzey daha büyük bir anlayış kurmak yardımcı olacaktır. TRAS, örneğin, tepki oranları ölçümü elektron leş yiyiciler huzurunda mümkün kılar. Önceki çalışmalarda hiçbir2–(aq), yok3–(aq), azaltılması odaklanmıştır ve çözünmüş azaltılması yanı sıra sulu çözüm16H2O2(aq) leş yiyiciler çözünmüş CO2(aq)19. Diğer çalışmalar plazma-solvated elektron kimya20plazma taşıyıcı gaz etkisi üzerinde odaklanmıştır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Sonuçlar, ışık vasıl plazma-sıvı arayüzey Absorbans ölçümü algılamak ve sulu bir çözüm plazma-solvated elektron konsantrasyonu ölçmek için etkili bir yöntem olduğunu göstermektedir. Sonraki ölçüm farklı dalga boylarında sonuçlara soğurma spektrumu ölçüm. Bu deney bir sulu NaClO4 çözüm yapıldı rağmen elektron solvate sıvı olabilir koşuluyla metodoloji diğer sıvılar, büyük bir çeşitlilik için geçerli olmalıdır.
NaClO4 çö…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu eser ABD ordusu araştırma ofisi Ödülü numaraları W911NF-14-1-0241 ve W911NF-17-1-0119 altında tarafından desteklenmiştir. DMB ABD enerji Office, Bilimi Bölümü, Office temel Enerji Bilimler Ödülü numarası DE-FC02-04ER1553 altında tarafından desteklenmektedir.
Materials
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 – Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. . Fundamentals of Radiation Chemistry. , (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. . The hydrated electron. , (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
