Nitrogen forbindelse karakterisering i brændstoffer ved flerdimensional gaskromatografi

Summary

Her præsenterer vi en metode, der anvender todimensionel gaskromatografi og nitrogenchemiluminescensdetektion (GCxGC-NCD) til i udstrakt grad at karakterisere de forskellige klasser af kvælstofholdige forbindelser i diesel- og jetbrændstoffer.

Abstract

Visse kvælstofholdige forbindelser kan bidrage til brændstofustabilitet under opbevaring. Derfor, påvisning og karakterisering af disse forbindelser er afgørende. Der er betydelige udfordringer at overvinde ved måling af sporforbindelser i en kompleks matrix som f.eks. Baggrundsinterferens og matrixeffekter kan skabe begrænsninger for rutinemæssig analyseinstrumentering, f.eks. For at lette specifikke og kvantitative målinger af sporkvælstofforbindelser i brændstoffer er en nitrogenspecifik detektor ideel. I denne metode anvendes en nitrogenchemiluminescensdetektor (NCD) til at detektere kvælstofforbindelser i brændsler. NCD anvender en nitrogenspecifik reaktion, der ikke involverer kulbrintebaggrunden. Todimensionel (GCxGC) gaskromatografi er en kraftfuld karakteriseringsteknik, da den giver overlegen adskillelseskapacitet til endimensionale gaskromatografimetoder. Når GCxGC er parret med en NCD, kan de problematiske kvælstofforbindelser, der findes i brændstoffer, karakteriseres i udstrakt grad uden baggrundsinterferens. Metoden i dette manuskript beskriver processen til måling af forskellige kvælstofholdige sammensatte klasser i brændstoffer med ringe prøveforberedelse. Samlet set har denne GCxGC-NCD-metode vist sig at være et værdifuldt redskab til at øge forståelsen af den kemiske sammensætning af kvælstofholdige forbindelser i brændstoffer og deres indvirkning på brændstofstabiliteten. % RSD for denne metode er <5 % for intradag og <10 % for interday-analyser. LOD er 1,7 ppm og LOQ er 5,5 ppm.

Introduction

Før brug gennemgår brændstoffer omfattende kvalitetssikrings- og specifikationstest af raffinaderier for at kontrollere, at det brændstof, de producerer, ikke vil svigte eller forårsage problemer med udstyret, når det er blevet formidlet. Disse specifikationstest omfatter flashpunktverifikation, frysepunkt, lagerstabilitet og mange flere. Test af oplagringsstabiliteter er vigtige, da de afgør, om brændstofferne har en tendens til at blive forvidet under oplagringen, hvilket resulterer i dannelse af tandkød eller partikler. Der har tidligere været tilfælde, hvor F-76 dieselolie har svigtet under oplagringen, selv om de har bestået alle specifikationstest¹. Disse fejl resulterede i høje koncentrationer af partikler i brændslerne, som kunne være skadelige for udstyr såsom brændstofpumper. Den omfattende forskningsundersøgelse , der fulgte denne opdagelse , tydede på , at der er en årsagssammenhæng mellem visse typer kvælstofforbindelser og partikeldannelsen^2,3,4,5. Men mange af de teknikker, der anvendes til at måle kvælstofindholdet er strengt kvalitative, kræver omfattende prøve forberedelse, og give få oplysninger om identiteten af de mistænkte kvælstofforbindelser. Den metode, der er beskrevet heri, er en todimensionel GC-metode (GCxGC) kombineret med en nitrogenchemiluminescensdetektor (NCD), der blev udviklet med det formål at karakterisere og kvantificere spornitrogenforbindelser i diesel- og jetbrændstoffer.

Gaskromatografi anvendes i udstrakt grad i olieanalyser, og der er over tres offentliggjorte ASTM oliemetoder forbundet med teknikken. En bred vifte af detektorer er kombineret med gaskromatografi såsom massespektrometri (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR, D5986⁸), vakuum ultraviolet spektroskopi (VUV, D8071⁹), flamme ionisering detektor (FID, D7423¹⁰), og chemiluminsen detektorer (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Alle disse metoder kan give betydelige kompositoriske oplysninger om et brændstofprodukt. Da brændstoffer er komplekse prøvematricer, forbedrer gaskromatografi en sammensætningsanalyse ved at adskille prøveforbindelser baseret på kogepunkt, polaritet og andre interaktioner med kolonnen.

For at fremme denne adskillelse evne, to-dimensionelle gaskromatografi (GCxGC) metoder kan udnyttes til at give kompositoriske kort ved hjælp af sekventielle kolonner med ortogonale kolonne kemi. Adskillelse af forbindelser sker både ved polaritet og kogepunkt, som er et omfattende middel til at isolere brændstofbestanddele. Selv om det er muligt at analysere kvælstofholdige forbindelser med GCxGC-MS, hæmmer sporkoncentrationen af kvælstofforbindelserne i den komplekse prøve identifikation¹⁴. Flydende-flydende fase ekstraktioner er blevet forsøgt for at bruge GC-MS teknikker; Det blev imidlertid konstateret, at ekstraktionerne er ufuldstændige og udelukker vigtige kvælstofforbindelser¹⁵. Derudover har andre brugt fast fase ekstraktion til at forbedre kvælstof signalet og samtidig reducere potentialet for brændstofprøve matrix interferens¹⁶. Men, denne teknik har vist sig at irreversibel detail visse kvælstof arter, især lav molekylvægt kvælstof-bærende arter.

Nitrogenchemiluminescensdetektoren (NCD) er en nitrogenspecifik detektor og er med succes blevet anvendt til brændstofanalyse^17,18,19. Det udnytter en forbrændingreaktion af nitrogenholdige forbindelser, dannelsen af nitrogenoxid (NO), og en reaktion med ozon (se ligninger 1 & 2)²⁰. Dette opnås i en kvarts reaktion srør, der indeholder en platin katalysator og opvarmes til 900 °C i nærvær af ilt gas.

De fotoner, der udsendes fra denne reaktion, måles med et fotomultiplierrør. Denne detektor har en lineær og jævndøgnreaktion på alle kvælstofholdige forbindelser, fordi alle kvælstofholdige forbindelser omdannes til NO. Det er heller ikke tilbøjeligt til matrixeffekter, fordi andre forbindelser i prøven omdannes til ikke-chemiluminescensarter (CO₂ og H₂O) under reaktionens konverteringstrin (ligning 1). Det er således en ideel metode til måling af kvælstofforbindelser i en kompleks matrix som f.eks.

Denne detektors ækvimomiske respons er vigtig for nitrogensammenterets kvantificering i brændstoffer, fordi brændstoffets komplekse karakter ikke gør det muligt at kalibrere hver nitrogenanalysand. Selektiviteten af denne detektor letter påvisning af spornitrogenforbindelser selv med en kompleks kulbrintebaggrund.

Protocol

FORSIGTIG: Se de relevante sikkerhedsdatablade (SDS) for alle forbindelser før brug. Det anbefales at træffe passende sikkerhedsmetoder. Alt arbejde skal udføres, mens iført personlige værnemidler såsom handsker, sikkerhedsbriller, laboratoriekittel, lange bukser, og lukkede-tåede sko. Alle standard- og prøvepræparater skal foretages i en ventileret hætte. 1. Udarbejdelse af standarder Der fremstilles en 5.000 mg/kg (ppm) opløsning af carbazole (kalibreringsstandard, minim…

Representative Results

Den nitrogenholdige forbindelse, carbazole, blev anvendt i denne metode som kalibreringsstandard. Carbazole eutes på ca 33 min fra den primære kolonne og ved 2 s fra den sekundære kolonne. Disse elueringstider varierer en smule afhængigt af den nøjagtige kolonnelængde og instrumentering. For at opnå en korrekt kalibreringskurve og efterfølgende god kvantificering af nitrogenforbindelser i en prøve bør kalibreringsspidserne ikke overbelastes eller have nitrogenforurenende stoffer…

Discussion

Formålet med denne metode er at give detaljerede oplysninger om kvælstofindholdet i diesel- og jetbrændstoffer uden omfattende prøveforberedelse, såsom flydende ekstraktioner. Dette opnås ved at parre et todimensionelt GC-system (GCxGC) med en nitrogenspecifik detektor (nitrogenchemiluminescensdetektor, NCD). GCxGC giver betydelig adskillelse af forbindelserne i forhold til traditionel endimensional GC. NCD giver spor nitrogen forbindelse detektion uden baggrundsforstyrrelser. Andre nitrogen-specifikke detektorer, …

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%