Caractérisation des composés azotés dans les carburants par chromatographie multidimensionnelle du gaz

Summary

Ici, nous présentons une méthode utilisant la chromatographie à gaz bidimensionnelle et la détection de la chimioluminescence d’azote (GCxGC-NCD) pour caractériser largement les différentes classes de composés contenant de l’azote dans les carburants diesel et jet.

Abstract

Certains composés contenant de l’azote peuvent contribuer à l’instabilité du carburant pendant le stockage. Par conséquent, la détection et la caractérisation de ces composés est cruciale. Il y a d’importants défis à surmonter lors de la mesure des composés traceurs dans une matrice complexe comme les carburants. Les interférences de fond et les effets de matrice peuvent créer des limites à l’instrumentation analytique de routine, comme GC-MS. Afin de faciliter des mesures spécifiques et quantitatives des composés d’azote trace dans les combustibles, un détecteur spécifique à l’azote est idéal. Dans cette méthode, un détecteur de chémiluminescence à l’azote (MNCD) est utilisé pour détecter les composés azotés dans les combustibles. La MNT utilise une réaction spécifique à l’azote qui n’implique pas le fond des hydrocarbures. La chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC) est une technique de caractérisation puissante car elle fournit des capacités de séparation supérieures aux méthodes unidimensionnelles de chromatographie gazeuse. Lorsque GCxGC est jumelé à un MNCD, les composés azotés problématiques trouvés dans les carburants peuvent être caractérisés en profondeur sans interférence de fond. La méthode présentée dans ce manuscrit détaille le processus de mesure de différentes classes composées contenant de l’azote dans les carburants avec peu de préparation d’échantillon. Dans l’ensemble, cette méthode GCxGC-NCD s’est avérée être un outil précieux pour améliorer la compréhension de la composition chimique des composés contenant de l’azote dans les carburants et de leur impact sur la stabilité du carburant. Le RSD % pour cette méthode est de 5 % pour l’intrajournalier et de 10 % pour les analyses interjournaliques; le LOD est 1.7 ppm et le LOQ est 5.5 ppm.

Introduction

Avant l’utilisation, les carburants font l’objet d’importants tests d’assurance de la qualité et de spécifications par les raffineries pour vérifier que le carburant qu’elles produisent ne tombera pas en panne ou ne causera pas de problèmes d’équipement une fois diffusés. Ces tests de spécification comprennent la vérification des points d’éclair, le point de congélation, la stabilité du stockage, et bien d’autres. Les tests de stabilité de stockage sont importants car ils déterminent si les carburants ont tendance à subir une dégradation pendant le stockage, ce qui entraîne la formation de gencives ou de particules. Il ya eu des incidences dans le passé lorsque les carburants diesel F-76 ont échoué pendant le stockage, même si elles ont passé tous les tests de spécification¹. Ces défaillances ont entraîné des concentrations élevées de particules dans les carburants qui pourraient nuire à l’équipement comme les pompes à carburant. L’enquête approfondie qui a suivi cette découverte a suggéré qu’il existe un lien de causalité entre certains types de composés azotés et la formation de particules^2,3,4,5. Cependant, bon nombre des techniques utilisées pour mesurer la teneur en azote sont strictement qualitatives, nécessitent une préparation approfondie de l’échantillon et fournissent peu d’information sur l’identité des composés azotés suspects. La méthode décrite ici est une méthode bidimensionnelle de GC (GCxGC) jumelée à un détecteur de chimioluminescence d’azote (MNC) qui a été développé dans le but de caractériser et de qualifier les composés d’azote trace dans les carburants diesel et jet.

La chromatographie au gaz est largement utilisée dans les analyses pétrolières et plus de soixante méthodes pétrolières ASTM publiées sont associées à la technique. Un large éventail de détecteurs sont combinés avec la chromatographie gazeuse comme la spectrométrie de masse (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), la spectroscopie infrarouge à transformation fourière (FTIR, D5986⁸), spectroscopie ultraviolette sous vide (VUV, D8071⁹), détecteur d’ionisation des flammes (FID, D7423¹⁰), et détecteurs de chemiluminesence (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Toutes ces méthodes peuvent fournir des informations de composition significatives sur un produit de carburant. Étant donné que les carburants sont des matrices d’échantillons complexes, la chromatographie gazeuse améliore l’analyse compositionnelle en séparant les composés de l’échantillon en fonction du point d’ébullition, de la polarité et d’autres interactions avec la colonne.

Pour renforcer cette capacité de séparation, des méthodes bidimensionnelles de chromatographie gazeuse (GCxGC) peuvent être utilisées pour fournir des cartes de composition en utilisant des colonnes séquentielles avec des chimies de colonne orthogonale. La séparation des composés se produit à la fois par polarité et par point d’ébullition, ce qui est un moyen complet d’isoler les constituants du carburant. Bien qu’il soit possible d’analyser les composés contenant de l’azote avec GCxGC-MS, la concentration de traces des composés azotés dans l’échantillon complexe inhibe l’identification¹⁴. Des extractions de phase liquide-liquide ont été tentées afin d’utiliser des techniques GC-MS; cependant, il a été constaté que les extractions sont incomplètes et excluent les composés azotés importants¹⁵. En outre, d’autres ont utilisé l’extraction en phase solide pour améliorer le signal d’azote tout en réduisant le potentiel pour l’interférence de la matrice de l’échantillon de carburant¹⁶. Cependant, cette technique s’est avérée au détail irréversible de certaines espèces d’azote, en particulier les espèces porteuses d’azote de faible poids moléculaire.

Le détecteur de chimioluminescence à azote (NCD) est un détecteur spécifique à l’azote et a été utilisé avec succès pour des analyses de carburant^17,18,19. Il utilise une réaction de combustion de composés contenant de l’azote, la formation d’oxyde nitrique (NO), et une réaction avec l’ozone (voir Equations 1 et 2)²⁰. Ceci est accompli dans un tube de réaction de quartz qui contient un catalyseur de platine et est chauffé à 900 oC en présence de gaz d’oxygène.

Les photons émis par cette réaction sont mesurés à l’utilisation d’un tube photomultiplier. Ce détecteur a une réponse linéaire et équmolaire à tous les composés contenant de l’azote parce que tous les composés contenant de l’azote sont convertis en NO. Il n’est pas non plus sujet aux effets de matrice parce que d’autres composés de l’échantillon sont convertis en espèces non chemiluminescence (CO₂ et H₂O) pendant l’étape de conversion de la réaction (Equation 1). C’est donc une méthode idéale pour mesurer les composés azotés dans une matrice complexe comme les combustibles.

La réponse équmolaire de ce détecteur est importante pour la quantitation des composés azotés dans les carburants parce que la nature complexe des carburants ne permet pas l’étalonnage de chaque analyte d’azote. La sélectivité de ce détecteur facilite la détection de composés d’azote trace, même avec un fond complexe d’hydrocarbures.

Protocol

CAUTION : Veuillez consulter les fiches de données de sécurité pertinentes (SDS) de tous les composés avant utilisation. Des pratiques de sécurité appropriées sont recommandées. Tous les travaux doivent être effectués tout en portant de l’équipement de protection individuelle comme des gants, des lunettes de sécurité, une blouse de laboratoire, un pantalon long et des chaussures à bout fermé. Toutes les préparations standard et d’échantillon doivent être faites dans une hotte ventilée. <p class…

Representative Results

Le composé contenant de l’azote, le carbazole, a été utilisé dans cette méthode comme norme d’étalonnage. Carbazole elutes à environ 33 min de la colonne primaire et à 2 s de la colonne secondaire. Ces temps d’elution varient légèrement en fonction de la longueur exacte de la colonne et de l’instrumentation. Afin d’obtenir une courbe d’étalonnage appropriée et, par la suite, une bonne quantitation des composés azotés dans un échantillon, les pics d’étalonnage…

Discussion

Le but de cette méthode est de fournir des informations détaillées sur la teneur en azote des carburants diesel et jet sans préparation d’échantillons étendues telles que les extractions liquides. Ceci est réalisé en jumelant un système GC bidimensionnel (GCxGC) avec un détecteur spécifique à l’azote (détecteur de chimioluminescence d’azote, MNCD). Le GCxGC fournit une séparation significative des composés par rapport au GC unidimensionnel traditionnel. Le MNCD fournit la détection de composés d’…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%