Çok Boyutlu Gaz Kromatografisi ile Yakıtlarda Azot Bileşik Karakterizasyonu
Summary
Burada, dizel ve jet yakıtlarında azot içeren bileşiklerin farklı sınıflarını yaygın olarak karakterize etmek için iki boyutlu gaz kromatografisi ve azot kemilüminesans tespiti (GCxGC-NCD) kullanan bir yöntem salıyoruz.
Abstract
Bazı azot içeren bileşikler depolama sırasında yakıt kararsızlığı katkıda bulunabilir. Bu nedenle, bu bileşiklerin tespiti ve karakterizasyonu çok önemlidir. Yakıtlar gibi karmaşık bir matristeki eser bileşikleri ölçerken üstesinden gelinmeleri gereken önemli zorluklar vardır. Arka plan parazitleri ve matris efektleri, GC-MS gibi rutin analitik enstrümantasyonda sınırlamalar oluşturabilir. Yakıtlarda eser azot bileşiklerinin spesifik ve nicel ölçümlerini kolaylaştırmak için azota özgü bir dedektör idealdir. Bu yöntemde, yakıtlarda azot bileşikleri tespit etmek için bir azot kemilüminesans dedektörü (NCD) kullanılır. NCD hidrokarbon arka plan içermeyen bir azot özgü reaksiyon kullanır. İki boyutlu (GCxGC) gaz kromatografisi, tek boyutlu gaz kromatografisi yöntemlerine üstün ayırma yetenekleri sağladığı ndan güçlü bir karakterizasyon tekniğidir. GCxGC bir NCD ile eşleştirilmiş olduğunda, yakıtlarda bulunan sorunlu azot bileşikleri yoğun arka plan girişim olmadan karakterize edilebilir. Bu el yazmasında sunulan yöntem, çok az numune hazırlama ile yakıtlarda farklı azot içeren bileşik sınıfları ölçme sürecini ayrıntılarıyla anlatır. Genel olarak, bu GCxGC-NCD yöntemi yakıtlarda azot içeren bileşiklerin kimyasal bileşimi ve yakıt stabilitesi üzerindeki etkisini anlamak için değerli bir araç olduğu gösterilmiştir. Bu yöntem için % %RSD gün içi analizler için %5, gün içi analizler için %10; LOD 1,7 ppm ve LOQ 5,5 ppm’dir.
Introduction
Yakıtlar, kullanılmadan önce rafineriler tarafından, ürettikleri yakıtın arızalanmayacağına veya yayıldıktan sonra ekipman sorunlarına yol açmadığını doğrulamak için kapsamlı kalite güvencesi ve spesifikasyon testlerinden geçer. Bu belirtim testleri flash point doğrulama, donma noktası, depolama kararlılığı ve daha birçok içerir. Depolama stabilite testleri, yakıtların depolama sırasında bozulma eğilimi olup olmadığını belirleyerek diş etlerinin veya partiküllerin oluşmasına neden olarak önemlidir. Geçmişte F-76 dizel yakıtlar tüm belirtim testleri geçti rağmen depolama sırasında başarısız oldu insidansı olmuştur1. Bu arızalar, yakıt pompaları gibi ekipmanlar için zararlı olabilecek yakıtlarda yüksek oranda partikül madde konsantrasyonuna yol açmıştır. Bu keşfi takip eden kapsamlı araştırma araştırma azot bileşikleri ve partikül oluşumu,2,3,4,,5belirli türleri arasında nedensel bir ilişki olduğunu ileri sürdü . Ancak, azot içeriğini ölçmek için kullanılan tekniklerin çoğu kesinlikle niteldir, kapsamlı numune hazırlama gerektirir ve şüpheli azot bileşiklerinin kimliği hakkında çok az bilgi sağlar. Burada açıklanan yöntem, dizel ve jet yakıtlarında eser azot bileşiklerinin karakterizasyonu ve ölçülmesi amacıyla geliştirilen azot kemilüminesans dedektörü (NCD) ile eşleştirilmiş iki boyutlu bir GC (GCxGC) yöntemidir.
Gaz kromatografisi petrol analizlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu teknikle ilişkili altmışın üzerinde yayınlanmış ASTM petrol metodları bulunmaktadır. Çok çeşitli dedektörler kütle spektrometresi (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR, D59868), vakum ultraviyole spektroskopisi (VUV, D80719), alev iyonizasyon dedektörü (FID, D742310),ve chemiluminesence dedektörleri (D550411, D780712, D4629-1713). Tüm bu yöntemler bir yakıt ürünü hakkında önemli kompozisyon bilgileri sağlayabilir. Yakıtlar karmaşık numune matrisleri olduğundan, gaz kromatografisi, kaynama noktası, polarite ve kolonla diğer etkileşimlere dayalı olarak örnek bileşikleri ayırarak bileşimsel analizi geliştirir.
Bu ayırma yeteneğini ilerletmek için, iki boyutlu gaz kromatografisi (GCxGC) yöntemleri ortogonal kolon kimyaları ile sıralı sütunlar kullanılarak kompozisyon haritaları sağlamak için kullanılabilir. Bileşiklerin ayrılması hem polarite hem de kaynama noktası ile oluşur, yakıt bileşenlerini izole etmek için kapsamlı bir araçtır. GCxGC-MS ile azot içeren bileşiklerin analiz ilerlemesi mümkün olsa da, kompleks numune içindeki azot bileşiklerinin iz konsantrasyonu14. GC-MS tekniklerini kullanmak için sıvı-sıvı faz ekstraksiyonları denendi; ancak, bu ekstraksiyon eksik ve önemli azot bileşikleri hariç bulundu15. Ayrıca, diğerleri azot sinyalini geliştirmek için katı faz çıkarma kullandık yakıt numunesi matris girişim potansiyelini azaltırken16. Ancak, bu teknik geri dönüşümsüz perakende bazı azot türleri, özellikle düşük molekül ağırlıklı azot taşıyan türler bulunmuştur.
Azot kemilüminesans dedektörü (NCD) bir azot özgü dedektörve başarıyla yakıt analizleri için kullanılmıştır17,18,19. Azot içeren bileşiklerin yanma reaksiyonu, nitrik oksit oluşumu (NO) ve ozon ile bir reaksiyon kullanır (Bkz. Denklemler 1 & 2)20. Bu platin katalizör içeren bir kuvars reaksiyon tüpünde gerçekleştirilir ve oksijen gazı varlığında 900 °C’ye Kadar ısıtılır.
Bu reaksiyondan yayılan fotonlar fotoçarpan tüpü ile ölçülür. Tüm azot içeren bileşikler NO dönüştürülür, çünkü bu dedektör tüm azot içeren bileşikler için doğrusal ve equimolar yanıt vardır. Reaksiyonun dönüşüm adımısırasında numunedeki diğer bileşikler kemilüminesans dışı türlere (CO2 ve H2O) dönüştürüldüğü için matris etkilerine de yatkın değildir (Denklem 1). Bu nedenle, yakıtlar gibi karmaşık bir matris azot bileşikleri ölçmek için ideal bir yöntemdir.
Bu dedektörün equimolar tepkisi yakıtlarda azot bileşik niceliği için önemlidir, çünkü yakıtların karmaşık yapısı her azot analitinin kalibrasyonuna izin vermez. Bu dedektörün seçiciliği, karmaşık bir hidrokarbon arka planla bile iz azot bileşiklerinin tespitini kolaylaştırır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu yöntemin amacı, sıvı ekstraksiyonları gibi kapsamlı numune hazırlama olmadan dizel ve jet yakıtlarının azot içeriği hakkında ayrıntılı bilgi sağlamaktır. Bu iki boyutlu GC sistemi (GCxGC) bir azot özgü dedektör (azot kemilüminesans dedektörü, NCD) ile eşleştirme ile elde edilir. GCxGC geleneksel tek boyutlu GC göre bileşiklerin önemli bir ayrım sağlar. NCD herhangi bir arka plan müdahalesi olmadan iz azot bileşik algılama sağlar. Geçmişte kullanılan azot fosfor dedektörü (NPD) g…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma için finansman desteği Savunma Lojistik Ajansı Enerji (DLA Enerji) ve Deniz Hava Sistemleri Komutanlığı (NAVAIR) tarafından sağlanmıştır.
Bu araştırma, bir yazar ABD Deniz Araştırma Laboratuvarı’nda Bir NRC Araştırma Associateship ödülü düzenlenen sırasında yapıldı.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- . Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
